本發(fā)明涉及一種疏水改性支撐劑及其制備方法，屬于石油、天然氣開采過程中的水力壓裂技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水力壓裂是油氣井增產(chǎn)改造的重要技術(shù)手段，無論是常規(guī)的低滲透、特低滲透油氣藏，還是非常規(guī)油氣藏的頁巖、致密砂巖儲(chǔ)層，水力壓裂都起著關(guān)鍵的增產(chǎn)作用，尤其是非常規(guī)儲(chǔ)層，沒有水力壓裂，地下的油氣難于開采出來。水力壓裂就是利用高壓泵組，將壓裂液泵入地層，在地層中形成一條或多條具有一定幾何尺寸的裂縫，裂縫長度一般從幾十米到幾百米，高度從幾米到幾十米高，寬度幾個(gè)毫米寬。然后將帶有支撐劑的攜砂液(壓裂液與支撐劑的混合物)注入到裂縫。壓裂結(jié)束后，壓裂液破膠返排到地面，支撐劑在留在裂縫中，起到支撐裂縫的作用，保持裂縫處于張開狀態(tài)，支撐劑顆粒之間的孔隙為地層油氣水提供流通通道，從而起到壓裂增產(chǎn)的效果。支撐劑是增產(chǎn)效果好壞的關(guān)鍵因素之一，良好的支撐劑具有較高的導(dǎo)流能力(裂縫的寬度乘以裂縫的滲透率)，能為油氣水提供暢通的流通通道。

傳統(tǒng)支撐劑主要有天然砂、樹脂覆砂、陶粒三大類，一般而言，強(qiáng)度和導(dǎo)流能力依次增強(qiáng)。根據(jù)實(shí)施壓裂區(qū)域的地層特征及深度特點(diǎn)等，選擇不同類型的支撐劑，主要包括：天然石英砂、人造陶粒、玻璃微珠、胡桃殼、高分子合成微球等。支撐劑泵注到地層后，可能出現(xiàn)回流、嵌入、溶解、破碎等不利因素，對(duì)油水沒有選擇性。一口油氣井壓裂需要支撐劑從幾十噸到幾百噸，頁巖等非常規(guī)儲(chǔ)層壓裂往往需要幾千噸到幾萬噸支撐劑。

油井壓裂的目的是增加油的產(chǎn)量，盡可能降低水的產(chǎn)量。而常規(guī)的壓裂支撐劑并沒有控水增油的效果，導(dǎo)致一些油井壓裂后含水過高，導(dǎo)致開發(fā)成果高，增產(chǎn)效果不理想。

中國專利文獻(xiàn)CN104277821A公開了一種親油疏水性覆膜支撐劑的制備方法和中國專利文獻(xiàn)CN103131406A公開了一種超疏水支撐劑及制備方法，通過使用硅烷偶聯(lián)劑、混煉樹脂、增塑劑、胺類固化劑等多種原料與支撐劑骨料反應(yīng)，經(jīng)機(jī)械攪拌，制得親油疏水覆膜支撐劑。此種改性方法存在以下問題：1、操作步驟較多，分為熱塑性樹脂和混煉樹脂的制備、樹脂與支撐劑高溫加熱共混、添加添加劑、分散、出料，因此只適合于在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行少量的支撐劑改性，無法在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行成千上萬噸的大規(guī)模改性。2、所用原料種類較多，除樹脂和石油瀝青外，還需添加硅烷偶聯(lián)劑、增塑劑、胺類固化劑、分散劑等，過多的原材料，不僅增加了工藝的復(fù)雜性，還增加了支撐劑改性的成本。此外，過于復(fù)雜的方法，容易導(dǎo)致改性后的支撐劑性能不穩(wěn)定，滿足不了油氣井壓裂的需要。3、對(duì)支撐劑的選用具有嚴(yán)格要求，并不適合于所有類型的支撐劑，適應(yīng)范圍小。

因此，有必要開發(fā)一種操作簡便、工藝流程簡單、通用性強(qiáng)的支撐劑，需要研發(fā)一種成本低廉、操作簡便、應(yīng)用性強(qiáng)、對(duì)人體和環(huán)境危害小的有效改性方法，用于提高油氣井開采。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種疏水改性支撐劑及其制備方法，本發(fā)明的支撐劑除疏水樹脂之外，無需添加任何化學(xué)添加劑，改進(jìn)后的支撐劑具有良好的親油疏水性，且適用于原砂、陶粒等多種支撐劑，減少了傳統(tǒng)疏水改性過程的化學(xué)反應(yīng)和操作實(shí)施的復(fù)雜性，該方法通用性強(qiáng)，適用于不同尺寸、不同種類支撐劑，可降低支撐劑疏水改性的成本，適合于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

一種疏水改性支撐劑，所述的支撐劑是向支撐劑中加入少量疏水樹脂膠，晃動(dòng)或攪拌使疏水膠液體潤濕支撐劑表面，然后固化得到，所述的支撐劑與疏水樹脂膠的重量比為100：(0.1-5)。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述的支撐劑為石英砂或陶粒等常用支撐劑或核桃殼、玻璃球等多類型支撐劑。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述的支撐劑粒徑為20-140目。

本發(fā)明優(yōu)選的，疏水樹脂膠為氟化丙烯酸類樹脂膠、氟化多巴胺類疏水膠、丙烯酸酯類疏水膠、有機(jī)硅類疏水膠、聚氨酯類疏水膠、環(huán)氧樹脂類疏水膠及其他具有類似性能的疏水膠液等。

本發(fā)明還提供一種疏水改性支撐劑的制備方法，包括步驟如下：

1)將支撐劑顆粒用水或酸液或堿液進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間0.5-3小時(shí)，得清洗后的支撐劑；

2)向清洗后的支撐劑，加入少量液態(tài)疏水樹脂膠，晃動(dòng)或攪10-30分鐘使支撐劑與疏

水樹脂膠進(jìn)行共混，得共混物；

3)共混物固化，得到疏水改性支撐劑。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟2)中支撐劑與疏水樹脂膠的重量比為100：(0.1-5)，進(jìn)一步優(yōu)選的，支撐劑與疏水樹脂膠的重量比為100：(1-5)。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述的支撐劑為石英砂或陶粒等常用支撐劑或核桃殼、玻璃球等多類型支撐劑。

本發(fā)明優(yōu)選的，所述的支撐劑粒徑為20-140目。

本發(fā)明優(yōu)選的，疏水樹脂膠為氟化丙烯酸類樹脂膠、多巴胺類疏水膠、丙烯酸酯類疏水膠、有機(jī)硅類疏水膠、聚氨酯類疏水膠、環(huán)氧樹脂類疏水膠及其他具有類似性能的疏水膠液等。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的疏水樹脂膠為疏水含氟丙烯酸樹脂膠、疏水多巴胺樹脂膠、疏水聚氨酯、疏水環(huán)氧樹脂或疏水丙烯酸酯。

本發(fā)明優(yōu)選的，步驟3)中的固化方式：使用的支撐劑預(yù)熱或加入液體疏水膠后加熱使液態(tài)膠固化。

進(jìn)一步優(yōu)選的，加入液體疏水膠后加熱為在攪拌條件下加熱至60-90℃，加熱時(shí)間1-6小時(shí)，出料、冷卻0.5-2小時(shí)。

本發(fā)明使用的液態(tài)疏水樹脂膠均為常規(guī)疏水膠，可市場購得或?qū)嶒?yàn)室制備得到，如氟化丙烯酸類、丙烯酸酯類、氟化多巴胺類樹脂膠、環(huán)氧樹脂膠、聚氨酯疏水膠、有機(jī)硅類疏水膠等，根據(jù)膠液的種類和疏水效果的差異，選擇疏水時(shí)間。

含氟丙烯酸樹脂膠的制備參見：化學(xué)研究V01.16No.2 2005CHEMICALRESEARCH Jun.2005一種含氟丙烯酸樹脂的制備及其表面疏水性。

疏水多巴胺樹脂膠的制備參見：Low surface energy surfaces from self-assembly of perfluoropolymer with sticky functional groups,Xiaolong Wang,Qian Ye,Jianxi Liu,Xinjie Liu,Feng Zhou*,Journal of Colloid and Interface Science,2010,351,261-266.

疏水環(huán)氧樹脂參見中國專利文獻(xiàn)CN102766269A公開的一種具有超疏水表面的環(huán)氧樹脂及其制備方法制得。

疏水聚氨酯、疏水丙烯酸酯常規(guī)市購產(chǎn)品。

本發(fā)明的有益效果如下：

1、本發(fā)明采用疏水樹脂膠表面浸潤改性支撐劑的方法，該方法通用性強(qiáng)，適用于原砂、陶粒等多種常規(guī)支撐劑，適用于成噸級(jí)支撐劑的制備，操作簡單易行。

2、本發(fā)明方法所用的疏水樹脂膠為制備方法成熟化的常規(guī)疏水膠類。改性后的疏水支撐劑，經(jīng)測試具有良好的表面疏水性，不遜于傳統(tǒng)硅烷偶聯(lián)劑等疏水改性支撐劑，有利于油氣的開采。

3、本發(fā)明的制備方法對(duì)現(xiàn)有支撐劑進(jìn)行表面處理，實(shí)現(xiàn)疏水親油的功能，同時(shí)可以增加支撐劑的強(qiáng)度、防止支撐劑嵌入、降低支撐劑在地層高溫高壓條件下的溶解程度、阻止破碎支撐劑碎屑的運(yùn)移。該方法不需要改變支撐劑本身的成分和生產(chǎn)工藝，具有操作簡單、成本低、生產(chǎn)時(shí)間短、適合于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用等特點(diǎn)。

本發(fā)明所用原料及設(shè)備均為現(xiàn)有技術(shù)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例2制得的疏水改性陶粒接觸角測試圖，測試液體為水滴；

圖2為實(shí)施例2制得的疏水改性砂粒接觸角測試圖，測試液體為水滴，改性砂粒可均勻包裹水滴，疏水穩(wěn)定性強(qiáng)。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但不限于此。

實(shí)施例中使用的含氟丙烯酸樹脂膠的制備參見：化學(xué)研究V01.16No.2 2005CHEMICALRESEARCH Jun.2005一種含氟丙烯酸樹脂的制備及其表面疏水性。

疏水多巴胺樹脂膠的制備參見：Low surface energy surfaces from self-assembly of perfluoropolymer with sticky functional groups,Xiaolong Wang,Qian Ye,Jianxi Liu,Xinjie Liu,Feng Zhou*,Journal of Colloid and Interface Science,2010,351,261-266.

實(shí)施例1

一種疏水改性支撐劑，所述的支撐劑是向支撐劑中加入少量疏水樹脂膠，晃動(dòng)或攪拌使疏水膠液體潤濕支撐劑表面，然后固化得到。

疏水改性支撐劑的制備方法如下：1、將疏水含氟丙烯酸樹脂膠與二甲苯或二甲基亞砜、固化劑按照8:15:1的質(zhì)量比混合均勻，得到液態(tài)疏水丙烯酸樹脂膠。

2、將不同粒徑的石英砂用水或酸液或堿液進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間2小時(shí)，得清洗后的石英砂或陶粒；

3、取液態(tài)疏水丙烯酸樹脂膠5份，清洗后的石英砂100份，向清洗后的支撐劑，加入液態(tài)疏水樹脂膠，晃動(dòng)30分鐘使支撐劑與疏水丙烯酸樹脂膠進(jìn)行共混，達(dá)到支撐劑表面被疏水樹脂膠潤濕的程度即可，得共混物；

4、共混物加熱至90℃，6小時(shí)后出料、冷卻2小時(shí)，得到疏水改性支撐劑。

實(shí)施例2

一種疏水改性支撐劑，所述的支撐劑是向支撐劑中加入少量疏水樹脂膠，晃動(dòng)或攪拌使疏水膠液體潤濕支撐劑表面，然后固化得到。

疏水改性支撐劑的制備方法如下：

1、將石英砂或陶粒用水或酸液或堿液進(jìn)行清洗，清洗時(shí)間2小時(shí)，得清洗后的石英砂或陶粒；

2、取疏水多巴胺樹脂膠1-5份，清洗后的石英砂或陶粒100份，向清洗后的支撐劑，加入疏水多巴胺樹脂膠，晃動(dòng)10-30分鐘使支撐劑與疏水多巴胺樹脂膠膠進(jìn)行共混，達(dá)到支撐劑表面被疏水樹脂膠潤濕的程度即可，得共混物；

3、共混物加熱至60-90℃，1-6小時(shí)后出料、冷卻0.5-2小時(shí)，得到疏水改性支撐劑。

實(shí)驗(yàn)例

1、支撐劑疏水親油測試：

測試方法：在垂直的圓柱形容器(內(nèi)徑為19mm)內(nèi)鋪置5ml的固體支撐劑顆粒，隨后向其上方加入15ml的蒸餾水/煤油，通過記錄單位時(shí)間內(nèi)水/煤油透過固體顆粒流入下方量筒內(nèi)的體積來判斷固體顆粒疏水性性能，計(jì)算水和煤油通過支撐劑的平均流速，并進(jìn)行對(duì)比。

供試產(chǎn)品：實(shí)施例1得到的不同粒徑的疏水改性支撐劑、原砂(分別為：20/40目、40/60目、60/80目、80/100目)

測試結(jié)果如表1所示。分析表1結(jié)果得出，疏水樹脂浸潤法疏水改性后的樣品與原砂樣品相比，滲流效果有明顯差別，改性前后水的滲流效果比煤油的滲流效果相差更大。改性前的樣品親水性強(qiáng)，水比煤油更易流通；改性后樣品疏水性增強(qiáng)，煤油比水更易流出。

表1水和油通過不同種類支撐劑的平均流速統(tǒng)計(jì)

對(duì)比例

中國專利文獻(xiàn)CN 102443387A(申請(qǐng)?zhí)枺?01010500399.1)中公開的一種疏水支撐劑。

2、接觸角測試：

將本發(fā)明實(shí)施例1、實(shí)施例2的疏水改性支撐劑以及對(duì)比例中的疏水支撐劑進(jìn)行接觸角測試，使用OCA 15EC視頻光學(xué)接觸角測量儀測量，測試結(jié)果如下表2所示：

表2

結(jié)果分析：對(duì)比例添加硅烷偶聯(lián)劑和納米顆粒，程序復(fù)雜，成本高，納米粒子相對(duì)于支撐劑，尺寸往往至少小三個(gè)數(shù)量級(jí)，因此若要構(gòu)建表面微納結(jié)構(gòu)，需要大量的納米粒子，大量改性的可行性和操作性有難度。另外也難以避免在操作過程中納米顆粒對(duì)人體和環(huán)境造成的危害。而發(fā)明的支撐劑除疏水樹脂之外，無需添加任何化學(xué)添加劑，改進(jìn)后的支撐劑具有良好的親油疏水性，且適用于原砂、陶粒等多種支撐劑，減少了傳統(tǒng)疏水改性過程的化學(xué)反應(yīng)和操作實(shí)施的復(fù)雜性，該方法通用性強(qiáng)，適用于不同尺寸、不同種類支撐劑，可降低支撐劑疏水改性的成本，適合于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。