本發(fā)明涉及土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種土壤調(diào)理劑及其保護(hù)性制備工藝。
背景技術(shù)：
自然條件影響和長期高強(qiáng)度耕作及大量施用速效肥造成土壤結(jié)構(gòu)變差(比如土壤板結(jié)、沙化等)、養(yǎng)分失衡、地力下降。另外，這些因素還造成土壤嚴(yán)重酸化，土壤酸化后嚴(yán)重影響肥料的有效性。其次，土壤，土壤中重金屬污染也越來越嚴(yán)重，鎘、貢等重金屬會(huì)進(jìn)入作物里面，會(huì)影響人體的健康。
面對(duì)這種土壤嚴(yán)重惡化的問題，人們采用了各種各樣的土壤調(diào)理劑，土壤調(diào)理劑是由天然礦物質(zhì)(白云石、石灰石、含鉀頁巖)為主要原料，經(jīng)過高溫煅燒、萃取加工而成的產(chǎn)品，有極其顯著的“保水、增肥、透氣”三大土壤調(diào)理性能。此外，現(xiàn)有很多技術(shù)中，采用貝殼、甲殼類作為原料，這類調(diào)理劑充分利用了貝殼、甲殼類物質(zhì)中的物理微聚孔結(jié)構(gòu)以及大量的活性鈣的化學(xué)性質(zhì)。但現(xiàn)有的利用貝殼作為原料的土壤調(diào)理劑在加工過程的焙燒階段，容易將貝殼的營養(yǎng)成分以及微聚孔結(jié)構(gòu)破壞，如何最大程度的保護(hù)焙燒階段的貝殼的營養(yǎng)物質(zhì)，如何避免貝殼的微聚孔結(jié)構(gòu)被破壞，是目前待以解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝，其通過控制焙燒階段的參數(shù)實(shí)現(xiàn)對(duì)原料焙燒的保護(hù)，從而最大程度的保護(hù)原料的營養(yǎng)物質(zhì)以及避免原料的微聚孔結(jié)構(gòu)被破壞。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種土壤調(diào)理劑，其是通過上述土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝制備而得，制得的土壤調(diào)理劑的營養(yǎng)物質(zhì)更多且具有不同的微聚孔結(jié)構(gòu)，該土壤調(diào)理劑對(duì)土壤的改善效果更好。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。
一種土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝，包括：
將主料置于焙燒設(shè)備中進(jìn)行保護(hù)性焙燒得到焙燒料，焙燒溫度為600～800℃，焙燒時(shí)間為8～12min，主料進(jìn)入焙燒設(shè)備的流量為0.2～0.4m3/min，焙燒設(shè)備的轉(zhuǎn)速為25～35r/min；焙燒料的含水量的百分?jǐn)?shù)為8～10％；其中，主料包括牡蠣殼和沸石；
將焙燒料進(jìn)行粉碎，形成牡蠣殼粉和沸石粉，混合牡蠣殼粉和沸石粉形成主料粉；以及
將主料粉和輔料混合形成調(diào)理粉，制粒。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，上述土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝在粉碎焙燒料之前還包括：將焙燒料進(jìn)行自然冷卻10～15min，然后對(duì)焙燒料以15～25℃/min的降溫速率進(jìn)行降溫冷卻5～10min。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，上述土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝中的牡蠣殼粉按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括一級(jí)粉30％、二級(jí)粉30％、三級(jí)粉10％、四級(jí)粉20％和五級(jí)粉10％；其中，一級(jí)粉為過80～100目篩的篩下物，二級(jí)粉為過60～70目篩的篩下物，三級(jí)粉為過30～40目篩的篩下物，四級(jí)粉為過10～20目篩的篩下物，五級(jí)粉為過10～20目篩的篩上物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，上述土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝中在混合牡蠣殼粉和沸石粉形成主料粉之前，還包括：將牡蠣殼粉與水按質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行混合，并攪拌加熱，反應(yīng)生成沉淀，將沉淀在80～100℃的條件下烘干。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，上述土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝中主料粉按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為牡蠣殼粉80～90％和沸石粉10～20％進(jìn)行配料；主料粉與輔料按照質(zhì)量比為8～9:1進(jìn)行配料。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，上述土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝中在制粒之前，還包括向調(diào)理粉中加入土壤肥，并以主料粉、輔料以及土壤肥的質(zhì)量比為8:1:1進(jìn)行配料；土壤肥按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括：尿素30～50％、鈣鎂磷肥20～30％、硫酸鉀10～20％、生物有機(jī)肥5～10％、菇渣10～20％以及硼砂5～10％。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，上述土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝中的輔料按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括海藻精粉30～40％、腐殖酸30～50％和粘接劑10～30％，粘接劑包括秸稈粉和改性淀粉。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，上述土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝中的改性淀粉是通過向淀粉液中加入過氧化氫后形成氧化淀粉，再加入環(huán)氧氯丙烷改性劑獲得氧化－交聯(lián)復(fù)合改性淀粉而成。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，上述土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝中的輔料還包括原花青素，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，輔料包括海藻精粉30～35％、腐殖酸35～45％以及原花青素10～20％。
一種土壤調(diào)理劑，其是利用上述土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝制備。
本發(fā)明提供的一種土壤調(diào)理劑及其保護(hù)性制備工藝的有益效果是：本發(fā)明實(shí)施例中通過控制保護(hù)性焙燒的焙燒溫度為600～800℃，焙燒時(shí)間為8～12min，主料進(jìn)入焙燒設(shè)備的流量為0.2～0.4m3/min，焙燒設(shè)備的轉(zhuǎn)速為25～35r/min；焙燒料的含水量的百分?jǐn)?shù)為8～10％；實(shí)現(xiàn)對(duì)保護(hù)性焙燒中各個(gè)步驟的參數(shù)的控制，從而使焙燒后的牡蠣殼在保證氧化鈣的轉(zhuǎn)化率的前提下，保護(hù)牡蠣殼中的營養(yǎng)成分、微聚孔結(jié)構(gòu)和微量元素，進(jìn)而提升了土壤調(diào)理劑對(duì)土壤的修復(fù)和吸附作用。利用該保護(hù)性制備工藝制得的土壤調(diào)理劑對(duì)土壤和修復(fù)能力和吸附能力強(qiáng)，能有效改良土壤。
具體實(shí)施方式
為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的一種土壤調(diào)理劑及其保護(hù)性制備工藝進(jìn)行具體說明。
一種土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝，其原料包括主料和輔料，其包括對(duì)原料進(jìn)行如下處理：預(yù)處理、保護(hù)性焙燒、冷卻、粉碎、活化和配料。
S1、預(yù)處理步驟。
本實(shí)施例中，以牡蠣殼和沸石作為主料，將牡蠣殼和沸石分別用水清洗后，將牡蠣殼和沸石進(jìn)行簡單破碎，使破碎后的牡蠣殼的沸石約為原來的1/20～1/10。然后去除明顯雜質(zhì)以及牡蠣殼上吊養(yǎng)的繩子。
S2、保護(hù)性焙燒步驟。
將預(yù)處理后的牡蠣殼和沸石分別置于焙燒設(shè)備中進(jìn)行保護(hù)性焙燒得到焙燒料。在進(jìn)行保護(hù)性焙燒時(shí)，控制焙燒的參數(shù)，使保護(hù)性焙燒的焙燒溫度為600～800℃，焙燒時(shí)間為8～12min，牡蠣殼和沸石進(jìn)入焙燒設(shè)備的流量分別為0.2～0.4m3/min，焙燒設(shè)備的轉(zhuǎn)速為25～35r/min。
焙燒溫度過高對(duì)牡蠣殼和沸石的焙燒程度有極大的影響，在牡蠣殼和沸石焙燒的過程中，如果焙燒溫度過低，則牡蠣殼和沸石無法充分焙燒，牡蠣殼和沸石中的碳酸鈣無法完全轉(zhuǎn)化為氧化鈣，產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率低。但當(dāng)焙燒的溫度過高時(shí)，碳酸鈣能夠完全轉(zhuǎn)化為氧化鈣，但此時(shí)牡蠣殼和沸石的營養(yǎng)成分、微聚孔結(jié)構(gòu)以及微量元素被破壞。本實(shí)施例中，將焙燒溫度控制在600～800℃，能夠確保牡蠣殼和沸石被充分焙燒，且保證了其營養(yǎng)成分。
焙燒的時(shí)間過長，也容易使牡蠣殼和沸石的營養(yǎng)成分、微聚孔結(jié)構(gòu)和微量元素被破壞。而焙燒時(shí)間過短，容易焙燒不完全，牡蠣殼和沸石內(nèi)的營養(yǎng)成分轉(zhuǎn)化率不高。同樣地，焙燒時(shí)，主料進(jìn)入焙燒設(shè)備的流量的高低和焙燒設(shè)備的轉(zhuǎn)速快慢也同樣對(duì)牡蠣殼和沸石的營養(yǎng)成分、微聚孔結(jié)構(gòu)和微量元素起到重要的作用。
本實(shí)施例中，控制保護(hù)性焙燒的焙燒溫度為600～800℃，焙燒時(shí)間為8～12min，主料進(jìn)入所述焙燒設(shè)備的流量為0.2～0.4m3/min，焙燒設(shè)備的轉(zhuǎn)速為25～35r/min，并且控制經(jīng)過保護(hù)性焙燒后的焙燒料的含水量的百分比為8～10％。通過上述多參數(shù)的共同控制，起到協(xié)同作用，以保證在焙燒過程中，牡蠣殼和沸石中的有效成分充分轉(zhuǎn)化，同時(shí)有效避免牡蠣殼和沸石的微聚孔結(jié)構(gòu)和微量元素被破壞。
現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)牡蠣殼焙燒是在800℃以上的高溫條件下進(jìn)行的，甚至在高達(dá)1200～1300℃的溫度下對(duì)牡蠣殼進(jìn)行焙燒，此時(shí)焙燒后的牡蠣殼的生成的氧化鈣含量高，但是氧化鈣的微聚孔結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，導(dǎo)致其對(duì)重金屬的吸附能力下降。
S3、冷卻步驟。
對(duì)經(jīng)保護(hù)性焙燒后的焙燒料進(jìn)行冷卻。具體地，將焙燒后的牡蠣殼和沸石進(jìn)行自然冷卻10～15min，自然冷卻是在自然狀態(tài)下進(jìn)行冷卻，使焙燒料的溫度進(jìn)行初步降溫，接著對(duì)焙燒料以15～25℃/min的降溫速率進(jìn)行降溫冷卻10～15min。
由于牡蠣殼和沸石均具有微聚孔結(jié)構(gòu)，在它們的晶體內(nèi)，分子像搭架子似地連在一起，中間形成很多空腔。因?yàn)樵谶@些空腔里還存在很多水分子，因此它們是含水礦物。這些水分在遇到高溫時(shí)會(huì)排出來，但在降溫過程中它還可以再重新吸收水或其他液體。
沸石是一種含水的堿金屬或堿土金屬的鋁硅酸礦物。沸石內(nèi)部充滿了細(xì)微的孔穴和通道，這對(duì)在工業(yè)廢液中回收銅、鉛、鎘、鎳、鉬等金屬微粒具有特別重要的意義。
牡蠣殼和沸石在農(nóng)業(yè)上能起保肥、保水、防止病蟲害的作用。在環(huán)境保護(hù)方面，用來處理廢氣、廢水，從廢水廢液中脫除或回收金屬離子，脫除廢水中放射性污染物。
在牡蠣殼和沸石經(jīng)過保護(hù)性焙燒后，為防止焙燒料過多的吸收空氣中的水分，因此需要控制焙燒料的冷卻時(shí)間。由于焙燒后的焙燒料從焙燒設(shè)備中排出時(shí)，其溫度較高，先對(duì)其進(jìn)行自然冷卻，以降低其溫度，避免直接在一定降溫速率下進(jìn)行降溫，容易破壞降溫設(shè)備。此外，由于自然冷卻時(shí)，焙燒料處于溫度較高的狀態(tài)，空氣中的水分無法進(jìn)入焙燒料，充分保證了焙燒料的干燥性。
當(dāng)經(jīng)過自然冷卻后，焙燒料的溫度得到一定的冷卻，再以15～25℃/min的降溫速率進(jìn)行降溫冷卻5～10min，以確保焙燒料快速降溫，以減少焙燒料與空氣接觸的時(shí)間，從而保證焙燒料的干燥性。
S4、粉碎步驟。
將冷卻后的焙燒料進(jìn)行粉碎成主料粉。
由于本實(shí)施例中的主料包括牡蠣殼和沸石，同時(shí)，在牡蠣殼和沸石焙燒時(shí)是分別焙燒，因此分別對(duì)焙燒后的牡蠣殼和沸石進(jìn)行粉碎，分別得到牡蠣殼粉和沸石粉，將牡蠣殼粉和沸石粉混合得到本實(shí)施例中的主料粉。
具體地，在粉碎牡蠣殼時(shí)，將牡蠣殼粉碎成不同大小的牡蠣殼粉，本實(shí)施例中，牡蠣殼粉包括一級(jí)粉、二級(jí)粉、三級(jí)粉、四級(jí)粉和五級(jí)粉。其中，一級(jí)粉是將牡蠣殼粉碎后過80～100目篩的篩下物，二級(jí)粉為過60～70目篩的篩下物，三級(jí)粉為過30～40目篩的篩下物，四級(jí)粉為過10～20目篩的篩下物，五級(jí)粉為過10～20目篩的篩上物。也即是，牡蠣殼粉中包括五種微粒大小不同的粉末，具體地，牡蠣殼粉按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括一級(jí)粉30％、二級(jí)粉30％、三級(jí)粉10％、四級(jí)粉20％和五級(jí)粉10％進(jìn)行配料。
由于不同顆粒大小的粉末的微聚孔結(jié)構(gòu)不同，本實(shí)施例中通過控制不同微粒的大小，同時(shí)按照一定的配比混合上述不可顆粒大小的粉末，使牡蠣殼粉的微聚孔結(jié)構(gòu)更多元化，從而吸附更多不同種類的重金屬物質(zhì)。
由于牡蠣殼粉是一種多微聚孔結(jié)構(gòu)排列，具有超強(qiáng)吸附性，吸附重金屬效果極佳，吸水性是常規(guī)土壤調(diào)理劑3倍以上，可作保水劑，保水保肥，防止水肥流失，具有抗旱性。因此本實(shí)施例中通過保護(hù)性焙燒工藝最大程度的保護(hù)牡蠣殼粉的微聚孔結(jié)構(gòu)，從而提高牡蠣殼粉對(duì)重金屬的吸附能力，并使土壤快速形成團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)土壤透氣性、保水保肥能力。
S5、活化步驟。
按照一級(jí)粉30％、二級(jí)粉30％、三級(jí)粉10％、四級(jí)粉20％和五級(jí)粉10％的比例混合形成牡蠣殼粉后，為了增強(qiáng)牡蠣殼粉對(duì)土壤的吸附作用，同時(shí)增強(qiáng)土壤與牡蠣殼粉的適應(yīng)程度，本實(shí)施例中，還將牡蠣殼粉進(jìn)行活化，以增強(qiáng)牡蠣殼粉的活性。
具體地，將牡蠣殼粉與水按照質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行混合，并攪拌加熱，反應(yīng)生成沉淀，將沉淀在80～100℃的條件下烘干。
牡蠣殼的主要成分為CaC03，經(jīng)高溫焙燒活化后成CaO，將CaO與去離子水以物質(zhì)的量化為1:1混合，生成沉淀Ca(OH)2，然后將Ca(OH)2烘干形成即可得到易于土壤吸收的活性鈣(CaO·H2O)。CaO活化處理時(shí)，加水后不宜立即攪拌，應(yīng)待燒結(jié)物整體膨脹后再稍攪拌，則易保證高的提取率。
當(dāng)水進(jìn)入牡蠣殼粉的內(nèi)部微孔間隙中，再進(jìn)行控溫活化后，能改善牡蠣殼粉內(nèi)部孔徑大小以及膠聯(lián)作用，更有利于對(duì)不同大小的分子進(jìn)行包和。經(jīng)過活化后的牡蠣殼粉的顆?；黠@，分散更均勻。
S6、配料步驟
將主料粉和輔料混合形成調(diào)理粉，制粒。
具體地，將活化后的牡蠣殼粉和沸石粉按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)進(jìn)行混合形成主料粉，其中，主料粉按照質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括牡蠣殼粉80～90％和沸石粉10～20％進(jìn)行配料。將混合后的主料粉與輔料按照質(zhì)量比8～9:1進(jìn)行混合配料形成調(diào)理粉，其中，輔料按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括海藻精粉30～40％和腐殖酸30～50％和粘接劑10～30％進(jìn)行配料。當(dāng)然，在其他實(shí)施例中，也可以采用其他對(duì)土壤有利的有效成分作為輔料添加，例如：殼聚糖、膨潤土等。
由于海藻精粉是以海洋天然海藻為主料，輔以少量海洋微藻精細(xì)加工而成。海藻精粉中含有吲哚乙酸、植物生長激動(dòng)素、海藻酚等有機(jī)物質(zhì)，可以起到抗旱、抗鹽堿滲透、耐寒、殺菌和促生長作用。將海藻精粉添加至土壤調(diào)理劑中，不僅可降低成本、提高經(jīng)濟(jì)效益，還可以對(duì)土壤起到調(diào)理作用，增強(qiáng)土壤的鉀、鐵、鈣、磷、碘、硒、鈷等微量元素。
腐殖酸能與土壤中的重金屬離子離合，有利于營養(yǎng)元素向作物傳送，并能改良土壤結(jié)構(gòu)，有利于農(nóng)作物的生長。腐殖酸與金屬離子有交換、吸附、絡(luò)合、螯合等作用；在分散體系中作為聚電解質(zhì)、有凝聚、膠溶、分散等作用。腐殖酸類有機(jī)物質(zhì)等對(duì)土壤酸堿度有調(diào)節(jié)作用，通過調(diào)節(jié)土壤酸堿性來減低鹽堿土危害，可降低土壤ph值，提高養(yǎng)分離子的有效性。
本實(shí)施例中，將海藻精粉和腐殖酸作為輔料添加至主料粉中，能夠增強(qiáng)主料粉吸附重金屬的效果，同時(shí)能夠改良土壤、刺激作物生長、改善農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量。
粘接劑包括秸稈粉和改性淀粉。優(yōu)選地，秸稈粉和改性淀粉的重量比為1：1。
改性淀粉是通過向淀粉液中加入過氧化氫后形成氧化淀粉，再加入環(huán)氧氯丙烷改性劑獲得氧化－交聯(lián)復(fù)合改性淀粉而成。經(jīng)過氧化氫和環(huán)氧氯丙烷改性劑處理后的淀粉液，其成膜性好，同時(shí)，改性淀粉與秸稈粉混合后作為粘結(jié)劑，有利于在由主料制成的顆粒表面成膜，提高土壤調(diào)理劑的緩釋效果。而且，由于本發(fā)明實(shí)施例未采用樹脂進(jìn)行包膜，環(huán)保無污染。
進(jìn)一步地，輔料中還可以包括原花青素。當(dāng)輔料由海藻精粉、腐殖酸、粘接劑和原花青素混合組成時(shí)，輔料按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括海藻精粉30～35％、腐殖酸35～45％、粘接劑10～15％以及原花青素10～20％進(jìn)行配料。
由于牡蠣殼和沸石焙燒后粉碎形成的主料粉的主要成分是氧化鈣。而紫外線會(huì)對(duì)氧化鈣起破壞作用。紫外線除了能直接引起分子鏈的斷裂和交聯(lián)外，氧化鈣因吸收光能而產(chǎn)生游離基，引發(fā)并加速氧化鏈反應(yīng)過程。本實(shí)施例中的土壤調(diào)理劑在土壤中使用時(shí)，為避免受到紫外線的破壞，本實(shí)施例中，將原花青素作為輔料添加至主料粉中，原花青素具有極強(qiáng)的抗氧化、消除自由基的作用，可有效消除超氧陰離子自由基和羥基自由基，其能保護(hù)氧化鈣的成分免受紫外線的破壞，同時(shí)原花青素具有強(qiáng)有力的金屬螯合性，其能與土壤內(nèi)的重金屬污染物進(jìn)行螯合，在土壤內(nèi)形成惰性化合物。因此，原花青素不僅僅能夠有效避免氧化鈣受到紫外線的破壞，加強(qiáng)了氧化鈣的穩(wěn)定性，同時(shí)還能起到改良土壤的功效。
此外，在配料的時(shí)候，還可以根據(jù)土壤的需求在調(diào)理粉中加入土壤肥進(jìn)行混合制粒。土壤肥能夠進(jìn)一步為土壤提供肥力和微量元素，進(jìn)一步地改良土壤。本實(shí)施例中，優(yōu)選在調(diào)理粉中加入土壤肥，使制得的土壤調(diào)理劑的效果更佳。當(dāng)先調(diào)理粉中加入土壤肥時(shí)，主料粉、輔料以及土壤肥的質(zhì)量比為8:1:1。
本實(shí)施例中的土壤肥按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括：尿素30～50％、鈣鎂磷肥20～30％、硫酸鉀10～20％、生物有機(jī)肥5～10％、菇渣10～20％以及硼砂5～10％。
其中，尿素能夠?yàn)橥寥姥a(bǔ)充N，鈣鎂磷肥能夠?yàn)橥寥姥a(bǔ)充P，硫酸鉀能夠?yàn)橥寥姥a(bǔ)充K，硼砂能為土壤補(bǔ)充微量元素，菇渣是蘑菇收獲后的廢棄物，其有機(jī)質(zhì)含量豐富，N、P、K含量較高，是一種很好的有機(jī)肥和土壤調(diào)理劑。
生物有機(jī)肥是指特定功能微生物與主要以動(dòng)植物殘?bào)w(如畜禽糞便、農(nóng)作物秸稈等)為來源并經(jīng)無害化處理、腐熟的有機(jī)物料復(fù)合而成的一類兼具微生物肥料和有機(jī)肥效應(yīng)的肥料。生物有機(jī)肥的營養(yǎng)元素更齊全，并且能夠與牡蠣殼粉有效復(fù)配，共同改良土壤，且不會(huì)造成土壤板結(jié)的現(xiàn)象。此外，生物有機(jī)肥能夠提高化肥利用率，化肥單獨(dú)使用容易造成養(yǎng)分的固定和流失。
菇渣施入土壤后可以提高土壤肥力，改良土壤結(jié)構(gòu)。用其作為土壤肥添加至調(diào)理粉中，制得的土壤調(diào)理劑，不僅可以提高土壤pH，而且可以補(bǔ)充土壤N、P、K等營養(yǎng)元素，達(dá)到變廢為寶、綜合利用資源的效果。
此外，本實(shí)施例中還提供了一種利用上述土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝制得的土壤調(diào)理劑，該土壤調(diào)理劑能夠改良土壤結(jié)構(gòu)、降低土壤鹽堿危害、調(diào)節(jié)土壤酸堿度、改善土壤水分狀況，同時(shí)能夠修復(fù)重金屬污染土壤。
該土壤調(diào)理劑因其具有特殊的表面結(jié)構(gòu)而具有良好的吸附和離子交換性能，用于土壤改良，可提高土壤的保水保肥能力，也可提高鹽分離子的吸附量，降低鹽分危害，利于土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)的形成。改良土壤化學(xué)性質(zhì)，調(diào)節(jié)酸堿平衡，增加緩沖性能和保肥能力，打破板結(jié)，增大總孔隙度，降低土壤容重，調(diào)節(jié)土壤的固、液、氣三相比，加強(qiáng)通氣性與透水性，提高肥料利用率，全面修復(fù)土壤、激活土壤、讓土壤倍添活力。
實(shí)施例一
制備土壤調(diào)理劑的遠(yuǎn)離包括主料和輔料，其中，主料包括牡蠣殼和沸石，輔料按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括海藻精粉30％、腐殖酸50％和粘接劑20％。
土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝包括以下步驟：
S1、保護(hù)性焙燒步驟
將主料置于焙燒設(shè)備中進(jìn)行保護(hù)性焙燒得到焙燒料，在保護(hù)性焙燒步驟中，控制焙燒溫度為600℃，焙燒時(shí)間為12min，主料進(jìn)入所述焙燒設(shè)備的流量為0.2m3/min，焙燒設(shè)備的轉(zhuǎn)速為25r/min；焙燒料的含水量的百分?jǐn)?shù)為10％。
S2、粉碎步驟
將焙燒料粉碎，分別制得牡蠣殼粉和沸石粉，將牡蠣殼粉和沸石粉混合形成主料粉。
S3、配料步驟
主料粉按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括牡蠣殼粉80％和沸石粉20％，將主料粉與輔料按照質(zhì)量比為8:1的比例混合形成調(diào)理粉，制粒。
實(shí)施例二
制備土壤調(diào)理劑的遠(yuǎn)離包括主料和輔料，其中，主料包括牡蠣殼和沸石，輔料按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括海藻精粉35％和腐殖酸35％、粘接劑10％和原花青素20％，本實(shí)施例中，粘接劑包括秸稈粉和改性淀粉，其中，秸稈粉和改性淀粉的重量比為1：1。
土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝包括以下步驟：
S1、保護(hù)性焙燒步驟
將主料置于焙燒設(shè)備中進(jìn)行保護(hù)性焙燒得到焙燒料，在保護(hù)性焙燒步驟中，控制焙燒溫度為800℃，焙燒時(shí)間為8min，主料進(jìn)入所述焙燒設(shè)備的流量為0.4m3/min，焙燒設(shè)備的轉(zhuǎn)速為35r/min；焙燒料的含水量的百分?jǐn)?shù)為8％。
S2、冷卻步驟
將焙燒料進(jìn)行自然冷卻10min，然后對(duì)焙燒料以15℃/min的降溫速率進(jìn)行降溫冷卻10min。
S3、粉碎步驟
將焙燒料粉碎，分別制得牡蠣殼粉和沸石粉，將牡蠣殼粉和沸石粉混合形成主料粉。
牡蠣殼粉包括不同顆粒大小的粉末，牡蠣殼粉按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括一級(jí)粉30％、二級(jí)粉30％、三級(jí)粉10％、四級(jí)粉20％和五級(jí)粉10％；其中，一級(jí)粉為過80目篩的篩下物，二級(jí)粉為過60目篩的篩下物，三級(jí)粉為過30目篩的篩下物，四級(jí)粉為過10目篩的篩下物，五級(jí)粉為過10目篩的篩上物。
S4、活化步驟
將上述牡蠣殼粉與水按質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行混合，并攪拌加熱，待牡蠣殼粉與水反應(yīng)呈粉末狀后，烘干，烘干的溫度為80℃。
S5、配料步驟
將主料粉與輔料混合形成調(diào)理粉；其中，主料粉按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括牡蠣殼粉90％和沸石粉10％，然后向調(diào)理粉中加入土壤肥，混合制粒。其中，主料粉、輔料以及土壤肥的質(zhì)量比為8:1:1；土壤肥按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括：尿素50％、鈣鎂磷肥20％、硫酸鉀10％、生物有機(jī)肥5％、菇渣10％以及硼砂5％。
實(shí)施例三
制備土壤調(diào)理劑的遠(yuǎn)離包括主料和輔料，其中，主料包括牡蠣殼和沸石，輔料按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括海藻精粉40％和腐殖酸30％、粘接劑15％、和原花青素15％，本實(shí)施例中，粘接劑包括秸稈粉和改性淀粉，其中，秸稈粉和改性淀粉的重量比為1：1。
土壤調(diào)理劑的保護(hù)性制備工藝包括以下步驟：
S1、預(yù)處理步驟
將牡蠣殼和沸石分別用水清洗后，將牡蠣殼和沸石進(jìn)行簡單破碎，使破碎后的牡蠣殼的沸石約為原來的1/20，然后去除明顯雜質(zhì)以及牡蠣殼上吊養(yǎng)的繩子。
S2、保護(hù)性焙燒步驟
將主料置于焙燒設(shè)備中進(jìn)行保護(hù)性焙燒得到焙燒料，在保護(hù)性焙燒步驟中，控制焙燒溫度為700℃，焙燒時(shí)間為10min，主料進(jìn)入所述焙燒設(shè)備的流量為0.3m3/min，焙燒設(shè)備的轉(zhuǎn)速為30r/min；焙燒料的含水量的百分?jǐn)?shù)為9％。
S3、冷卻步驟
將焙燒料進(jìn)行自然冷卻15min，然后對(duì)焙燒料以25℃/min的降溫速率進(jìn)行降溫冷卻5min。
S4、粉碎步驟
將焙燒料粉碎，分別制得牡蠣殼粉和沸石粉，將牡蠣殼粉和沸石粉混合形成主料粉。
牡蠣殼粉包括不同顆粒大小的粉末，牡蠣殼粉按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括一級(jí)粉30％、二級(jí)粉30％、三級(jí)粉10％、四級(jí)粉20％和五級(jí)粉10％；其中，一級(jí)粉為過100目篩的篩下物，二級(jí)粉為過70目篩的篩下物，三級(jí)粉為過40目篩的篩下物，四級(jí)粉為過20目篩的篩下物，五級(jí)粉為過20目篩的篩上物。
S5、活化步驟
將上述牡蠣殼粉與水按質(zhì)量比為1:1的比例進(jìn)行混合，并攪拌加熱，待牡蠣殼粉與水反應(yīng)呈粉末狀后，烘干，烘干的溫度為100℃。
S6、配料步驟
將主料粉與輔料混合形成調(diào)理粉，其中，主料粉按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括牡蠣殼粉85％和沸石粉15％。然后向調(diào)理粉中加入土壤肥，混合制粒。其中，主料粉、輔料以及土壤肥的質(zhì)量比為8:1：1；土壤肥按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括：尿素30％、鈣鎂磷肥30％、硫酸鉀10％、生物有機(jī)肥10％、菇渣15％以及硼砂5％。
實(shí)施例四
本實(shí)施例在配料步驟中向調(diào)理粉中加入的土壤肥按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)包括：尿素30％、鈣鎂磷肥22％、硫酸鉀15％、生物有機(jī)肥5％、菇渣20％以及硼砂8％。其余工藝與實(shí)施例三相同，這里不再闡述。
檢測試驗(yàn)
本實(shí)施例三提供的土壤調(diào)理劑在全國各地均進(jìn)行了檢測試驗(yàn)，其中，檢測地點(diǎn)包括：湖南省、江蘇省、江西省、廣東省、重慶市以及建甌市等多個(gè)地區(qū)。以下僅列舉其中部分，對(duì)土壤調(diào)理劑的效果加以說明。
第一：土壤調(diào)理劑的含量檢測報(bào)告
檢測單位：湖南省分析測試中心
主要檢測儀器包括：AFS-830熒光光度計(jì)、PHS-25酸度計(jì)、Z-2310原子吸收分光光度計(jì)
檢測依據(jù)：土壤調(diào)理劑鈣、鎂、硅含量的測定NY/T 2272-2012
有機(jī)-無機(jī)復(fù)合肥GB18877-2009 5.12
檢測項(xiàng)目：鈣、PH、汞、砷、鎘、鉛、鉻
表1.土壤調(diào)理劑的含量檢測
第二：土壤調(diào)理劑阻控水稻土酸化和鈍化重金屬活性的研究試驗(yàn)報(bào)告
1、試驗(yàn)來源和目的
重點(diǎn)針對(duì)雙季稻田土壤鎘背景值較高和土壤酸化導(dǎo)致的鎘活性提高以及高產(chǎn)稻米帶來的高鎘吸收量等引發(fā)的稻米鎘污染風(fēng)險(xiǎn)。重點(diǎn)針對(duì)稻田酸化和重金屬污染問題，本研究通過選用土壤調(diào)理劑(CaO≥45)，探討不同用量對(duì)稻田酸化的調(diào)控效果和重金屬Cd、Pb鈍化效果。
2、材料與方法
2.1供試土壤：示范地土壤為第四紀(jì)紅色粘土母質(zhì)發(fā)育的紅壤性水稻土，土質(zhì)中度熟化，肥力中等偏瘦。試驗(yàn)前耕層土壤pH5.10，交換性氫4.82mmol/kg，交換性鋁28.66mmol/kg，有機(jī)質(zhì)30.62g/kg，全氮1.39g/kg，全鉀14.48g/kg，堿解氮56.43mg/kg，有效氮32.41mg/kg，速效鉀215.49mg/kg，Cd含量為0.48mg/kg，Pb含量為40.11mg/kg。
2.2試驗(yàn)材料：本實(shí)施例提供的土壤調(diào)理劑，CaO≥45，pH為8.5-10.5。
2.3供試作物：晚稻，當(dāng)?shù)刂魍破贩N。移栽，株行距為20cm*20cm，每穴2-3顆苗。
2.4試驗(yàn)方案
2.4.1試驗(yàn)設(shè)計(jì)
試驗(yàn)設(shè)4個(gè)處理，對(duì)照(不施土壤調(diào)理劑)；處理1(100kg/畝土壤調(diào)理劑)；處理2(150kg/畝土壤調(diào)理劑)；處理3(200kg/畝土壤調(diào)理劑)。每個(gè)處理均施用相同用量的氮磷鉀肥料(純氮10kg/畝，P2O56kg/畝，K2O 9kg/畝)，3次重復(fù)，小區(qū)面積40m2(8m*5m)。氮肥(尿素)和鉀肥(氯化鉀)60％做基肥施用，40％在返春期施用，磷肥(鈣鎂磷肥)作基肥一次施入。注意病蟲害管理。
2.4.2測定指標(biāo)
1)基礎(chǔ)土壤性質(zhì)：試驗(yàn)開始前采集基礎(chǔ)土壤樣品，分析測定pH、CEC、有機(jī)質(zhì)和氮磷鉀養(yǎng)分和重金屬含量。
2)水稻產(chǎn)量：在晚稻成熟期每個(gè)小區(qū)采集1平方米收獲和脫離，曬干稱重，然后計(jì)算理論產(chǎn)量。
3)土壤肥力性質(zhì)：在試驗(yàn)結(jié)束后每個(gè)小區(qū)采集土壤樣品，土壤pH在2.5:1的水土比例下直接用pH計(jì)讀取。土壤交換性氫、鋁用氯化鉀交換-中和滴定法測定。有機(jī)質(zhì)、全氮、全磷和全鉀含量以及堿解氮、有效氮和速效鉀含量等采用常規(guī)方法分析。
4)土壤重金屬Cd、Pb含量：在試驗(yàn)結(jié)束后每個(gè)小區(qū)采集土壤樣品，采用王水消煮、原子吸收分析土壤Cd、Pb的全量，用0.1mol/L浸提土壤，原子吸收分析土壤Cd、Pb的有效態(tài)含量。
5)水稻籽粒和秸稈中的重金屬Cd、Pb含量：在水稻成熟期每個(gè)小區(qū)采集3穴植株樣，將籽粒和秸稈分開后，烘干、研磨，采用原子吸收分析籽粒和秸稈的Cd、Pb含量。
4、結(jié)果與分析
4.1水稻產(chǎn)量
表2結(jié)果顯示，在江西省雙季稻區(qū)，使用本實(shí)施例提供的土壤調(diào)理劑可以顯著提高晚稻產(chǎn)量(506.02-594.58kg/畝)，各處理間的水稻產(chǎn)量大小依次為：處理3>處理2>處理1>對(duì)照；其中，處理1、處理2和處理3的水稻產(chǎn)量分別比對(duì)照增加12.66％、28.00％和32.37％。這說明，施用本實(shí)施例提供的土壤調(diào)理劑能提高水稻產(chǎn)量的主要施肥措施，且用量月越高，水稻增產(chǎn)幅度越大。
表2各處理晚稻產(chǎn)量表(kg/畝)
4.2土壤肥力
表3顯示，在紅壤雙季稻田上施用本實(shí)施例提供的土壤調(diào)理劑對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)和氮磷鉀全量養(yǎng)分影響較小。與對(duì)照相比，施用土壤調(diào)理劑不能顯著提升土壤有機(jī)質(zhì)和氮磷鉀的全量養(yǎng)分含量。
但是，土壤調(diào)理劑可以提高水稻土的速效養(yǎng)分含量(表4)。與對(duì)照相比，處理1、處理2和處理3的土壤堿解氮分別增加20.8％、42.3％和103.6％；土壤有效磷分別提高27.4％、55.9％和61.7％，土壤速效鉀分別增加21.8％、35.7％和36.6％。其中，以處理2和處理3的速效氮磷鉀養(yǎng)分最高。這說明土壤調(diào)理劑可以活化稻土的氮磷鉀養(yǎng)分。
表3土壤有機(jī)質(zhì)和氮磷鉀全量養(yǎng)分表
表4土壤氮磷鉀速效成分表
4.3土壤酸堿性
在水稻土上，施用土壤調(diào)理劑可以較好地改良土壤酸化(表5)。與不施土壤調(diào)理劑相比，處理1、處理2和處理3的土壤pH分別提高0.99單位、0.16單位額0.35單位，交換性氫分別降低20.2％、46.8％和63.5％，交換性鋁分別下降35.2％、62.8和84.3％。這說明，土壤調(diào)理劑是改良稻田土壤酸化的重要途徑。
表5土壤酸堿性表
4.4土壤Cd、Pb含量
雖然施用土壤調(diào)理劑對(duì)土壤全量Cd和Pb的降低幅度較小，但是可以顯著降低土壤Cd和Pb的有效態(tài)含量。表6結(jié)果顯示，與不施土壤調(diào)理劑相比，處理1、處理2和處理3的有效Cd分別下降了29.3％、64.9％和87.5％；有效Pb分別下降了8.2％、30.4％和50.0％。這說明，施用土壤調(diào)理劑是鈍化稻田土壤Cd和Pb活性的有效措施。
表6土壤Cd、Pb含量表
4.4稻米和秸稈中Cd、Pb含量
施用土壤調(diào)理劑可以顯著降低稻谷和稻米中的Cd和Pb含量(表7)。與對(duì)照組相比，土壤調(diào)理劑(處理1、處理2和處理3)的稻谷中Cd分別降低了36.0％、38.2％和42.7％，稻谷中Pb的降幅分別為34.5％、34.9％和34.4％；稻谷中Cd和Pb含量也分別降低了35.2％-41.2％和34.0％-41.8％。
表7稻米和秸稈中Cd、Pb含量
5、結(jié)論
綜上所述，在江西省雙季稻區(qū)，施用土壤調(diào)理劑可以顯著提高水稻產(chǎn)量和阻控土壤酸化。同時(shí)，土壤調(diào)理劑顯著降低土壤Cd和Pb的活性，從而大幅降低了稻谷和稻米中Cd和Pb積累。
第三、焙燒工藝的影響的檢測報(bào)告
牡蠣殼的化學(xué)成分：
以無機(jī)物為主，還含有少量有機(jī)物，無機(jī)物主要含碳酸鈣，含80～95％、磷酸鈣及硫酸鈣，并含銅、鐵、鋅、錳、鍶、鉻、鎳、鉛、汞等9種微量元素，鎂、鋁、硅、磷、鉀、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽和氯化物以及氧化物。將牡蠣殼煅燒后，則碳酸鹽即分解，產(chǎn)生氧化鈣等，有機(jī)質(zhì)被破壞。牡蠣殼的有機(jī)成分約占牡蠣殼重約百分之三左右，含有異量氨酸、谷氨酸、甘氨酸，胱氨酸、蛋氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸、門冬氨酸、丙氨酸、賴氨酸、組氨酸、精氨酸、精氨酸等17種氨基酸。
表8焙燒工藝的影響的檢測數(shù)據(jù)
經(jīng)過上述可以看出，隨著焙燒溫度的增高，牡蠣殼內(nèi)的鈣含量增加，但微量元素和氨基酸逐漸減少，而微聚孔結(jié)構(gòu)在溫度過低時(shí)，微聚孔結(jié)構(gòu)不明顯，牡蠣殼的表面結(jié)構(gòu)簡單，空隙較少，而當(dāng)溫度過高時(shí)，微聚孔結(jié)構(gòu)在高溫條件下架結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，導(dǎo)致孔隙變小，對(duì)重金屬的吸附能力變小。
本發(fā)明實(shí)施例中通過控制保護(hù)性焙燒的焙燒溫度為600～800℃，焙燒時(shí)間為8～12min，主料進(jìn)入焙燒設(shè)備的流量為0.2～0.4m3/min，焙燒設(shè)備的轉(zhuǎn)速為25～35r/min；焙燒料的含水量的百分?jǐn)?shù)為8～10％；實(shí)現(xiàn)對(duì)保護(hù)性焙燒中各個(gè)步驟的參數(shù)的控制，從而使焙燒后的牡蠣殼在保證氧化鈣的轉(zhuǎn)化率的前提下，保護(hù)牡蠣殼中的營養(yǎng)成分、微聚孔結(jié)構(gòu)和微量元素，進(jìn)而提升了土壤調(diào)理劑對(duì)土壤的修復(fù)和吸附作用。利用該保護(hù)性制備工藝制得的土壤調(diào)理劑對(duì)土壤和修復(fù)能力和吸附能力強(qiáng)，能有效改良土壤。
第四、原料組分和配比的選擇實(shí)驗(yàn)
取5kg的模擬土壤分為5組，分別置于5個(gè)錐形瓶中，分別用投入實(shí)施例三以及對(duì)比例1～3的土壤調(diào)理劑作為實(shí)驗(yàn)例，另一份不做任何添加作為空白例，放入振蕩器中振蕩2h后取出，分別測試模擬土壤的吸附性、保水性、增肥性和透氣性。
其中，利用原子吸收分光光度計(jì)測定5組模擬土壤的重金屬含量(汞、砷、鎘、鉛、鉻)，進(jìn)而得到吸附性的強(qiáng)弱，
利用原子吸收分光光度計(jì)測定5組模擬土壤的肥料(鈣、鉀、磷、鎂等)含量；進(jìn)而得到增肥性的強(qiáng)弱；
將每組模擬土壤至于同樣條件下，壓實(shí)，隨后在模擬土壤的上方滴水，滴水時(shí)間為2h，最后測定透過的水的重量，進(jìn)而得到透氣性的強(qiáng)弱；
將模擬土壤加水?dāng)嚢?，至于蒸發(fā)設(shè)備中蒸發(fā)，蒸發(fā)1h后，測定每組模擬土壤內(nèi)的失水量，進(jìn)而得打保水性的強(qiáng)弱。
評(píng)定依據(jù)：(下列數(shù)值均為絕對(duì)值)
吸附性測定值＝(空白例的重金屬含量－實(shí)驗(yàn)例的重金屬含量)/空白例的重金屬含量×100％
增肥性測定值＝(空白例肥料含量－實(shí)驗(yàn)例肥料含量)/空白例肥料含量×100％
保水性測定值＝(空白例失水量－實(shí)驗(yàn)例失水量)/空白例的失水量×100％
透氣性測定值＝(空白例透水量－實(shí)驗(yàn)例透水量)/空白例透水量×100％
具體標(biāo)準(zhǔn)參考表9
表9.評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)
首先按照上述方法對(duì)主料的組分和配比進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
表10.主料組分和配比的選擇實(shí)驗(yàn)
通過上表可以看出，原料中牡蠣殼粉和沸石粉的配比選擇不同，土壤的性能存在差異，單獨(dú)使用牡蠣殼粉或沸石粉均無法達(dá)到改良土壤的性能，當(dāng)牡蠣殼粉與沸石粉等比例配料時(shí)，對(duì)土壤確有一定的吸附能力，但吸附能力欠佳，本實(shí)施例中提供的牡蠣殼粉80～90％和沸石粉10～20％進(jìn)行配料，具體地，實(shí)施例三中按牡蠣殼占85％，沸石粉占15％的比例進(jìn)行配料，形成的土壤調(diào)理劑吸附能力、保水能力、增肥能力以及透氣性效果強(qiáng)。
其次按照上述方法對(duì)原料的組分和配比進(jìn)行試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：
表11.原料組分和配比的選擇實(shí)驗(yàn)
通過上表可以看出，原料中主料、輔料以及土壤肥的配料比例不同，土壤的性能存在差異，將主料、輔料以及土壤肥進(jìn)行復(fù)合使用，并且按照一定的比例使用，效果更佳。
以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。