本發(fā)明涉及高分子技術(shù)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠。
背景技術(shù)：
單組份硅橡膠密封膠因具有優(yōu)異的粘接性、密封性、耐高溫、耐寒性、耐老化等性能，被廣泛用于建筑、電子、汽車、光伏等行業(yè)，單組份硅橡膠在提供粘接固定性能的同時(shí)，還需要考慮到硅橡膠應(yīng)用的環(huán)境和老化的影響，對(duì)配方做針對(duì)性的功能化調(diào)整、改進(jìn)后可適用于許多特定的場(chǎng)合。在某些行業(yè)如汽車裝配、動(dòng)力電池、機(jī)械裝配方面，可能使用硅油如甲基硅油作為防潮絕緣、熱傳遞、減震的功能材料，采用傳統(tǒng)密封圈密封時(shí)，在長(zhǎng)期工作振動(dòng)、冷熱環(huán)境、外力沖擊、熱脹冷縮、密封圈老化等情況下可能存在密封面的變形、配合的緊密程度下降等問題，硅油從密封件中滲出，降低器件的使用可靠性，溢出的硅油也會(huì)污染附近的器件。為了解決該問題，通常采用優(yōu)化密封件設(shè)計(jì)、定期更換密封件、定期檢查等方式，這雖然一定程度上降低了硅油滲出的風(fēng)險(xiǎn)，但始終存在隱患。
目前，也有一些嘗試使用密封膠來防止硅油滲漏的方案，但是由于硅油如甲基硅油的表面張力低，界面潤(rùn)濕性強(qiáng)，在采用如聚氨酯密封膠密封時(shí)，如果表面被甲基硅油粘附后，聚氨酯密封膠很難形成良好的粘接密封性，必須采用溶劑等清洗表面，另外甲基硅油會(huì)擴(kuò)散到聚氨酯密封膠中，不斷的溶脹導(dǎo)致聚氨酯膠體積膨脹，強(qiáng)度下降、粘接失效等問題；在采用傳統(tǒng)單組份有機(jī)硅密封膠密封時(shí)，也存在和其它密封膠類似問題，同時(shí)甲基硅油在硅橡膠中的溶脹較大，更不適合用于密封甲基硅油。鑒于固化的縮合型硅橡膠中交聯(lián)位置的T鏈節(jié)結(jié)構(gòu){甲基硅(三硅氧烷)的化學(xué)穩(wěn)定性不如D鏈節(jié)結(jié)構(gòu){二甲基硅(二硅氧烷)}穩(wěn)定，因此，適當(dāng)改善在固化時(shí)形成交聯(lián)點(diǎn)的交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)，提高交聯(lián)密度是有效的方法。為了解決固化后的硅橡膠在甲基硅油中的浸泡溶脹大以及高溫浸泡甲基硅油后粘接下降的問題，針對(duì)脫肟型室溫固化硅橡膠的固化體系，從交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)適當(dāng)?shù)淖鲆恍┰O(shè)計(jì)是有效的。
有鑒于此，開發(fā)出可以耐甲基硅油長(zhǎng)期浸泡的單組份室溫固化的硅橡膠密封膠，提高有機(jī)硅類密封膠在甲基硅油中浸泡的耐溶脹和高溫老化性能，擴(kuò)展單組份硅橡膠密封膠的應(yīng)用領(lǐng)域，顯得十分重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠，利用聚硅酸烷氧基酯和丁酮肟硅烷經(jīng)反應(yīng)得到交聯(lián)劑，顯著提高了局部交聯(lián)密度，使得密封膠固化后可長(zhǎng)期浸泡甲基硅油后仍能保持優(yōu)異的力學(xué)性能和粘接密封性能。
本發(fā)明為達(dá)到上述目的所采用的技術(shù)方案是：
一種耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠,包括以下重量份數(shù)的組分制成：具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷60～100份、交聯(lián)劑0.5～20份、填料1～100份、甲基硅油0～40份、著色劑0～10份、粘接助劑0～5份、催化劑0.2～5份。
優(yōu)選地，所述的具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷為25℃下粘度1000～1000000mPa.s的端硅羥基聚二甲基硅氧烷。
本發(fā)明在固化時(shí)交聯(lián)劑可以與擴(kuò)散入端硅羥基聚二甲基硅氧烷中的水分室溫反應(yīng)，逐步交聯(lián)形成粘接彈性體，無需加熱,使用方便，固化收縮率小，內(nèi)應(yīng)力低，固化后具有一定的拉伸強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度，體現(xiàn)良好的橡膠彈性和密封性能，同時(shí)利用多聚硅酸烷基酯和丁酮肟硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物作為交聯(lián)劑，提高局部交聯(lián)密度，提升固化后的硅橡膠在甲基硅油浸泡后的力學(xué)性能和粘接性能，可以在經(jīng)常接觸甲基硅油環(huán)境中使用，能承受甲基硅油長(zhǎng)期接觸并仍保持良好力學(xué)性能和粘接密封性能。
優(yōu)選地，所述的甲基硅油在25℃下的粘度為50～10000mPa.s。添加一定量的甲基硅油可以用于調(diào)整和優(yōu)化橡膠彈性以及加工擠出性。
優(yōu)選地，所述的交聯(lián)劑是由丁酮肟硅烷和聚硅酸烷氧基酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)加熱恒溫反應(yīng)后冷卻而得的，其中所述的丁酮肟硅烷為甲基三丁酮肟硅烷或乙烯基三丁酮肟硅烷中的至少一種，所述的聚硅酸烷氧基酯為聚硅酸乙酯或聚硅酸甲酯中的至少一種。
優(yōu)選地，所述的交聯(lián)劑包含以下結(jié)構(gòu)：
RSi(ONCCH3C2H5)m(OR1)n，且m>0,n>0,m+n＝3，以及
(Si-O)3-4(ONCCH3C2H5)x(OR1)y，且x>0,y>0,x+y＝8～10。
本發(fā)明針對(duì)單組份室溫固化硅橡膠密封膠的固化體系，結(jié)合固化后硅橡膠密封膠在高溫下浸泡甲基硅油后的溶脹、拉伸強(qiáng)度、粘接強(qiáng)度保持等方面的特定要求，優(yōu)選通過丁酮肟硅烷和聚硅酸烷氧基酯混合反應(yīng)后，形成(丁酮肟基烷氧基)多聚硅氧烷混合物作為交聯(lián)劑，用于脫肟型密封膠，可以局部提高交聯(lián)密度，固化后在甲基硅油高溫浸泡老化測(cè)試中仍能保持良好的力學(xué)性能和粘接性能。
優(yōu)選地，所述的填料包括補(bǔ)強(qiáng)填料和功能性填料，補(bǔ)強(qiáng)填料為白炭黑、硅微粉、硅藻土、滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、云母粉中的至少一種，功能性填料為鈦白粉、高嶺土、片狀滑石粉、云母粉中的至少一種。補(bǔ)強(qiáng)填料可以提高固化后的硅橡膠密封膠的力學(xué)強(qiáng)度，同時(shí)片狀的滑石粉、云母粉可以降低甲基硅油在固化后的硅橡膠密封膠中的擴(kuò)散速度，保證產(chǎn)品質(zhì)量，添加如高嶺土等結(jié)合力更高的填料，可以進(jìn)一步改善和提高交聯(lián)密度。
優(yōu)選地，所述的白炭黑為氣相法白炭黑或沉淀法白炭黑，氣相法白炭黑為比表面積大于100㎡/g的疏水氣相法白炭黑；所述的碳酸鈣為超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣或表面有機(jī)酸包覆改性的納米級(jí)碳酸鈣中的至少一種。這些填料的加入可以提高硅橡膠密封膠的力學(xué)性能和粘接性能。
優(yōu)選地，所述的著色劑為炭黑、鈦白粉中的至少一種；所述的催化劑為有機(jī)錫類催化劑，為二月桂酸二丁基錫，二醋酸二丁基錫，二甲氧基二丁基錫，二乙酰丙酮絡(luò)合二丁基錫中的至少一種。
優(yōu)選地，所述的粘接助劑為氨基或環(huán)氧基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑，為胺丙基三乙氧基硅烷、胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。粘接助劑可以與具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷、交聯(lián)劑等進(jìn)一步交聯(lián)，提高硅橡膠密封膠的力學(xué)性能和粘接性能。
一種前述的耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠的制備方法，包括以下步驟：
按設(shè)定的配比稱取原料，先將具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷、甲基硅油和填料在捏合機(jī)或者高速分散機(jī)中混合均勻，經(jīng)真空脫水、碾磨分散之后轉(zhuǎn)移到真空行星攪拌設(shè)備中，添加交聯(lián)劑、粘接助劑、著色劑和催化劑，經(jīng)攪拌混合以及真空脫泡后，包裝入塑料管中，得到成品。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠，合理選材，精心配比，而且利用聚硅酸烷氧基酯和丁酮肟硅烷經(jīng)反應(yīng)得到交聯(lián)劑，顯著提高了局部交聯(lián)密度，使得密封膠固化后對(duì)多種基材有優(yōu)異的粘接力，且粘接物長(zhǎng)期浸泡甲基硅油后仍能保持優(yōu)異的力學(xué)性能和粘接密封性能，特別適用于需要長(zhǎng)期接觸和承受甲基硅油的環(huán)境中進(jìn)行密封粘接的場(chǎng)所。
上述是發(fā)明技術(shù)方案的概述，以下結(jié)合具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
具體實(shí)施方式：
為了使本發(fā)明的目的和技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例作詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
實(shí)施例1：制備原料交聯(lián)劑，本實(shí)施例提供一種交聯(lián)劑的制備方法：
在三頸燒瓶中，加入200g甲基三丁酮肟硅烷、100g聚硅酸乙酯(聚合度3～4)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，升溫到100℃，恒溫反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，得到交聯(lián)劑A。
在三頸燒瓶中，加入200g乙烯基三丁酮肟硅烷、100g聚硅酸乙酯(聚合度3～4)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，升溫到90℃，恒溫反應(yīng)6小時(shí)，冷卻，得到交聯(lián)劑B。
在三頸燒瓶中，加入200g甲基三丁酮肟硅烷、100g聚硅酸甲酯(聚合度3～4)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌，升溫到95℃，恒溫反應(yīng)5.5小時(shí)，冷卻，得到交聯(lián)劑C。
以上所得的交聯(lián)劑A、B、C中都包含以下結(jié)構(gòu)：
RSi(ONCCH3C2H5)m(OR1)n，且m>0,n>0,m+n＝3，以及
(Si-O)3-4(ONCCH3C2H5)x(OR1)y，且x>0,y>0,x+y＝8～10。
實(shí)施例2：本實(shí)施例提供一種耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠及其制備方法：
一種耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠，由包括如下重量份數(shù)的組分制成：具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷60份、交聯(lián)劑20份、填料100份、甲基硅油40份、著色劑0份、粘接助劑0份、催化劑5份。
其中，具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷為25℃下粘度1000～1000000mPa.s的端硅羥基聚二甲基硅氧烷；甲基硅油在25℃下的粘度為50～10000mPa.s；填料包括補(bǔ)強(qiáng)填料和功能性填料，補(bǔ)強(qiáng)填料為白炭黑、硅微粉、硅藻土、滑石粉、高嶺土、碳酸鈣、云母粉中的至少一種，功能性填料為鈦白粉、高嶺土、片狀滑石粉、云母粉中的至少一種。白炭黑為氣相法白炭黑或沉淀法白炭黑，白炭黑優(yōu)選為氣相法白炭黑為比表面積大于100㎡/g的疏水氣相法白炭黑；碳酸鈣為超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣或表面有機(jī)酸包覆改性的納米級(jí)碳酸鈣中的至少一種，碳酸鈣優(yōu)選為表面有機(jī)酸包覆改性的納米級(jí)碳酸鈣。著色劑為炭黑、鈦白粉中的至少一種。催化劑為有機(jī)錫類催化劑，為二月桂酸二丁基錫，二醋酸二丁基錫，二甲氧基二丁基錫，二乙酰丙酮絡(luò)合二丁基錫中的至少一種。粘接助劑為氨基或環(huán)氧基硅烷類硅烷偶聯(lián)劑，為胺丙基三乙氧基硅烷、胺乙基胺丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。交聯(lián)劑是由丁酮肟硅烷和聚硅酸烷氧基酯在氮?dú)獗Ｗo(hù)下經(jīng)加熱恒溫反應(yīng)后冷卻而得的，其中所述的丁酮肟硅烷為甲基三丁酮肟硅烷或乙烯基三丁酮肟硅烷中的至少一種，所述的聚硅酸烷氧基酯為聚硅酸乙酯或聚硅酸甲酯中的至少一種，可以為實(shí)施例1中制備而得的交聯(lián)劑A或交聯(lián)劑B或交聯(lián)劑C。
本實(shí)施例的一種前述的耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠的制備方法，包括以下步驟：
按設(shè)定的配比稱取原料，先將具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷、甲基硅油和填料在捏合機(jī)或者高速分散機(jī)中混合均勻，經(jīng)真空脫水、碾磨分散之后轉(zhuǎn)移到真空行星攪拌設(shè)備中，添加交聯(lián)劑、粘接助劑、著色劑和催化劑，經(jīng)攪拌混合以及真空脫泡后，包裝入塑料包裝管中，得到成品。
實(shí)施例3：本實(shí)施例提供的耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠，與實(shí)施例2的不同之處在于，由包括如下重量份數(shù)的組分制成：具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷80份、交聯(lián)劑10份、填料60份、甲基硅油20份、著色劑2份、粘接助劑3份、催化劑2份。
其他與實(shí)施例2相同，在此不再累贅。
實(shí)施例4：本實(shí)施例提供的耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠，與實(shí)施例2的不同之處在于，由包括如下重量份數(shù)的組分制成：具有縮合反應(yīng)活性官能團(tuán)的聚硅氧烷70份、交聯(lián)劑3份、填料1份、甲基硅油10份、著色劑10份、粘接助劑5份、催化劑1份。
其他與實(shí)施例2相同，在此不再累贅。
實(shí)施例5：本實(shí)施例提供的耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠，與實(shí)施例2的不同之處在于，由包括如下重量份數(shù)的組分制成：100份硅羥基封端的粘度5000mPa.s的聚二甲基硅氧烷、12份氣相白炭黑R974(比表面積200㎡/g)、60份硬脂酸包覆的輕質(zhì)納米碳酸鈣(硬脂酸含量2.3％，比表面積23㎡/g)、18份交聯(lián)劑A、0.2份二月桂酸二丁基錫、1份胺丙基三乙氧基硅烷。
其制備方法與實(shí)施例2相同。
實(shí)施例6：本實(shí)施例提供的耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠，與實(shí)施例5的不同之處在于，以18份交聯(lián)劑B代替實(shí)施例3的交聯(lián)劑A，其余同實(shí)施例5。
實(shí)施例7：本實(shí)施例提供的耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠，與實(shí)施例5的不同之處在于，以18份交聯(lián)劑C代替實(shí)施例4的交聯(lián)劑A，其余同實(shí)施例5。
比較例1：
以12份甲基三丁酮肟硅烷代替例5的交聯(lián)劑A，其余同例5。
比較例2：
以12份乙烯基三丁酮肟硅烷代替例5的交聯(lián)劑A，其余同例5。
比較例3：
以12份甲基三丁酮肟硅烷和6份聚硅酸乙酯混合物代替例5的交聯(lián)劑A，其余同例5。
檢測(cè)方法和過程包括：
將實(shí)施例5-7以及比較例1-3的包裝管中的硅橡膠密封膠壓入聚四氟乙烯模具中，刮平，室溫固化7天，裁剪后得到力學(xué)測(cè)試片，測(cè)試硬度、拉伸強(qiáng)度以及伸長(zhǎng)率。按照GB 7124-86制做鋁片的粘接剪切強(qiáng)度測(cè)試樣件，室溫放置7天后測(cè)試剪切強(qiáng)度。將力學(xué)測(cè)試片和粘接剪切強(qiáng)度測(cè)試樣件浸泡在粘度100mPa.s的甲基硅油中，在150℃浸泡14天，測(cè)試重量變化率、力學(xué)性能和粘接剪切強(qiáng)度。
其中，力學(xué)性能：按照GBT 528-2009硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試?yán)鞆?qiáng)度、伸長(zhǎng)率。
粘接剪切強(qiáng)度：按照GB7124—86膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)定方法測(cè)試硅膠對(duì)鋁粘接剪切強(qiáng)度，并觀察粘接破壞情況。
硬度：按照GB/T531-1999橡膠袖珍硬度計(jì)壓入硬度試驗(yàn)方法測(cè)試硅膠硬度(Shore A)。
耐甲基硅油浸泡實(shí)驗(yàn)：將固化后的硅橡膠密封膠力學(xué)測(cè)試片，鋁-鋁粘接剪切測(cè)試樣件放到盛有粘度為100mPa.s的甲基硅油的容器中完全浸泡，放到150℃，恒溫箱中老化14天后，取出，擦去表面硅油，按照上述標(biāo)準(zhǔn)測(cè)硬度、拉伸強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度，觀察粘接破壞情況，并通過浸泡前后的重量變化，計(jì)算重量變化程度。
以上項(xiàng)目的測(cè)試結(jié)果如下表1所示：
表1為實(shí)施例5-7以及比較例1-3的產(chǎn)品性能測(cè)試結(jié)果
注：++：內(nèi)聚破壞；+：混合破壞；o：界面破壞
從表1中可以看出，與比較例1(交聯(lián)劑為甲基三丁酮肟硅烷)、比較例2(交聯(lián)劑為乙烯基三丁酮肟硅烷)、比較例3(交聯(lián)劑為聚硅酸乙酯和甲基丁酮肟硅烷未反應(yīng)的混合物)相比，本發(fā)明的實(shí)施例5、6、7的耐甲基硅油的單組份室溫固化密封膠，以聚硅酸乙酯或聚硅酸甲酯和丁酮肟硅烷經(jīng)加熱所得含有特定結(jié)構(gòu)的反應(yīng)物為交聯(lián)劑，固化后的產(chǎn)品硬度、拉伸強(qiáng)度、剪切強(qiáng)度、與基材的結(jié)合力、重量變化等方面均有較大的提升，產(chǎn)品的力學(xué)性能和粘接性能優(yōu)異，因交聯(lián)密度提高導(dǎo)致伸長(zhǎng)率略有下降，但不影響產(chǎn)品整體性能的提升。產(chǎn)品在100mPa.s甲基硅油150℃浸泡14天后，相比對(duì)比例1、2、3吸油率明顯降低，可長(zhǎng)期耐受甲基硅油的浸泡，力學(xué)性能和粘接強(qiáng)度仍保持良好，適合作為甲基硅油環(huán)境下的密封材料。
本發(fā)明產(chǎn)品的使用方法如下：
將密封膠擠出、固化、制成粘接樣件，在室溫下放置數(shù)天后形成彈性體，并具有良好的粘接性能，使用時(shí)施膠到需要粘接或者密封的材料如鋁材、玻璃、塑料等表面，室溫下放置數(shù)小時(shí)或者數(shù)天，即可交聯(lián)形成橡膠彈性的硅橡膠，固化后的密封膠有良好的力學(xué)性能和粘接性能，廣泛用于建筑、電子、汽車等產(chǎn)品裝配，應(yīng)用范圍廣，市場(chǎng)前景廣闊。
根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實(shí)施方式，對(duì)發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。