本發(fā)明屬于熒光材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種mn⁴⁺激活的紅色熒光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

白光led由于具有體積小、壽命長、節(jié)能環(huán)保等特性而廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防等發(fā)光顯示領(lǐng)域。商用的白光led技術(shù)通常做法是將藍(lán)光led(如ingan)涂覆上發(fā)射黃光的熒光粉(yag:ce³⁺)，從而得到白光，但在實(shí)際應(yīng)用中，這種方法卻不能滿足人們的需要，主要原因在于商用的黃色熒光粉yag:ce³⁺缺少紅光成分，從而致使白光色溫偏高（>7000k），顯色指數(shù)偏低(<70)。為了彌補(bǔ)這種不足，一種有效地方案就是研發(fā)一種合適的紅色熒光粉，以補(bǔ)充yag:ce³⁺所缺失的紅光譜部分。基于此，尋找一種新穎的紅色熒光粉變得甚為緊迫。

迄今為止，大量研究者聚焦于稀土摻雜的紅色熒光粉，如eu³⁺,eu²⁺或ce³⁺。在這些熒光粉中，稀土摻雜的氮化物基紅色熒光粉如m2si5n8:eu²⁺(m=ca,sr,ba)、malsin3:eu²⁺(m=ca,sr),caalsin3:eu²⁺,sr2?xsi5n8:eux展現(xiàn)出了優(yōu)異的熒光性能，也能適應(yīng)多數(shù)實(shí)際應(yīng)用環(huán)境。但是，除了由于4f–5d躍遷帶來的綠光和黃光波段的再吸收缺陷，合成溫度很高、需要高壓環(huán)境和嚴(yán)苛的合成工藝等致使該熒光粉無法進(jìn)行大規(guī)模商用。

近年來，非稀土摻雜的環(huán)保類熒光粉如mn⁴⁺激活的紅色熒光粉因?yàn)橹苽浜?jiǎn)單而獲得很大關(guān)注。四價(jià)錳離子在300-500nm波段具有寬廣的吸收帶，便于商用藍(lán)光led匹配，這樣就可以方便的與yag:ce³⁺共同用藍(lán)光激發(fā)發(fā)出暖白光。在藍(lán)光激發(fā)下，四價(jià)錳離子可以發(fā)出600-700nm波段的紅色熒光，相較于稀土離子摻雜的熒光粉，價(jià)格更加便宜，因此四價(jià)錳離子摻雜的紅色熒光粉被認(rèn)為是極具前景的新型紅光熒光粉。四價(jià)錳離子發(fā)射紅光的機(jī)理主要是mn⁴⁺位于八面體位置下，可以使得本來為自旋禁戒躍遷的²eg→⁴a2g能夠在強(qiáng)烈晶場(chǎng)下發(fā)生躍遷。

迄今為止，關(guān)于mn⁴⁺激活的文獻(xiàn)較多，但對(duì)于mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料卻沒有相關(guān)報(bào)道。因此，我們?cè)O(shè)計(jì)利用mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3鈦酸鹽材料，該體系基質(zhì)擁有的大量[tio6]和[lio6]的八面體位置，可以為四價(jià)錳離子提供紅色發(fā)光基礎(chǔ)，再引入zn²⁺取代li⁺，增強(qiáng)紅色熒光的發(fā)光效率，最終獲得具有優(yōu)異紅光發(fā)射性能的xmn⁴⁺:li2-yzn0.5ytio3(0.05at%≤x≤0.4at%,0≤y≤2)紅色熒光材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種mn⁴⁺激活的紅色熒光材料及其制備方法，該熒光材料具有優(yōu)異的光譜性能，能增強(qiáng)白光led的顯色指數(shù)和暖白光效果。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種mn⁴⁺激活的紅色熒光材料，其通式為xmn⁴⁺:li2-yzn0.5ytio3，其中，0.05at%≤x≤0.4at%,0≤y≤2。

所述mn⁴⁺激活的紅色熒光材料制備方法包括如下步驟：

1）選擇純度高、大小均勻度接近的li2co3，zno，tio2和mno2，將各原料按照如下方程式進(jìn)行配比：

(1-0.5y)li2co3+0.5yzno+(1-x)tio2+xmno2→xmn⁴⁺:li2-yzn0.5yti1-xo3+(1-0.5y)co2↑

2）按配比將各原料放入瑪瑙研缽中干磨2h并混合均勻，得到xmn⁴⁺:li2-yzn0.5ytio3素坯；

3）將步驟2）所得素坯裝入剛玉坩堝中，再將剛玉坩堝放置于管式爐中，在1200℃、空氣氣氛下恒溫?zé)Y(jié)3-5h，然后冷卻至室溫，即得粉狀mn⁴⁺激活的紅色熒光材料。

所用li2co3的純度為99.99%，細(xì)度為0.5-1μm；tio2的純度為99.99%，細(xì)度為0.1μm；zno的純度為99.99%，細(xì)度為0.1-0.5μm；mno2的純度為99.98%，細(xì)度為0.5-1μm。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

相對(duì)其他體系的基質(zhì)材料，li2-yzn0.5ytio3由于擁有大量的[tio6]和[lio6]的八面體位置，能夠?yàn)樗膬r(jià)錳離子提供良好的八面體位置，這是四價(jià)錳離子發(fā)射紅光的關(guān)鍵。由于ti⁴⁺離子半徑（0.53埃）與mn⁴⁺（0.54埃）相當(dāng)接近，而且價(jià)態(tài)均為四價(jià)，因此四價(jià)錳離子更容易摻雜進(jìn)去取代ti⁴⁺的八面體位置。不僅如此，li⁺離子半徑約為0.59埃，與四價(jià)錳離子也比較接近，因此可以使得沒有取代ti⁴⁺的那些錳離子也能位于li⁺的八面體位置中，這就保證了四價(jià)錳離子始終能夠擁有良好的紅光發(fā)射所需要的八面體位置。所得mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料不僅具有鈦酸鹽所具有的優(yōu)異的力熱穩(wěn)定性，更能在藍(lán)光460-495nmled激發(fā)下，發(fā)射出680-697nm的紅光，與商用yag:ce³⁺熒光粉配合，就能獲得適于白光led領(lǐng)域的暖白光，色溫約為4470k，顯色指數(shù)約為r=~84，紅光量子效率約為48%。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1-6中mn⁴⁺：li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料粉末衍射圖與標(biāo)準(zhǔn)卡圖的對(duì)比；

圖2為實(shí)施例1-6中mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料的吸收譜圖；

圖3為利用475nm光源激發(fā)實(shí)施例1-6中mn⁴⁺：li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料的發(fā)光譜圖；

圖4為藍(lán)光475nmled照射yag:ce³⁺和mn⁴⁺：li2-yzn0.5ytio3（y=0.4）的白光測(cè)試光譜圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。

所用li2co3的純度為99.99%，細(xì)度為0.5-1μm；tio2的純度為99.99%，細(xì)度為0.1μm；zno的純度為99.99%，細(xì)度為0.1-0.5μm；mno2的純度為99.98%，細(xì)度為0.5-1μm。

實(shí)施例1

一種mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料制備方法，其制備方法包括如下步驟：

1)選擇純度高、大小均勻度接近的li2co3，zno，tio2，mno2，將各原料按照如下方程式進(jìn)行配比：

(1-0.5y)li2co3+0.5yzno+(1-x)tio2+xmno2→xmn⁴⁺:li2-yzn0.5yti1-xo3+(1-0.5y)co2↑

，其中x=0.15%，y=0；

2）按配比將各原料放入瑪瑙研缽中干磨2h并混合均勻，得到素坯；

3）將步驟2）所得素坯裝入剛玉坩堝中，再將剛玉坩堝放置于管式爐中，在1200℃、空氣氣氛下恒溫?zé)Y(jié)3h，然后冷卻至室溫，即得粉狀mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料。

實(shí)施例2

一種mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料制備方法，其制備方法包括如下步驟：

1)選擇純度高、大小均勻度接近的li2co3，zno，tio2，mno2，將各原料按照如下方程式進(jìn)行配比：

(1-0.5y)li2co3+0.5yzno+(1-x)tio2+xmno2→xmn⁴⁺:li2-yzn0.5yti1-xo3+(1-0.5y)co2↑

，其中x=0.15%，y=0.2；

2）按配比將各原料放入瑪瑙研缽中干磨2h并混合均勻，得到素坯；；

3）將步驟2）所得素坯裝入剛玉坩堝中，再將剛玉坩堝放置于管式爐中，在1200℃、空氣氣氛下恒溫?zé)Y(jié)5h，然后冷卻至室溫，即得粉狀mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料。

實(shí)施例3

一種mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料制備方法，其制備方法包括如下步驟：

1)選擇純度高、大小均勻度接近的li2co3，zno，tio2，mno2，將各原料按照如下方程式進(jìn)行配比：

(1-0.5y)li2co3+0.5yzno+(1-x)tio2+xmno2→xmn⁴⁺:li2-yzn0.5yti1-xo3+(1-0.5y)co2↑

，其中x=0.15%，y=0.4；

2）按配比將各原料放入瑪瑙研缽中干磨2h并混合均勻，得到素坯；；

3）將步驟2）所得素坯裝入剛玉坩堝中，再將剛玉坩堝放置于管式爐中，在1200℃、空氣氣氛下恒溫?zé)Y(jié)5h，然后冷卻至室溫，即得粉狀mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料。

實(shí)施例4

一種mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料制備方法，其制備方法包括如下步驟：

1)選擇純度高、大小均勻度接近的li2co3，zno，tio2，mno2，將各原料按照如下方程式進(jìn)行配比：

(1-0.5y)li2co3+0.5yzno+(1-x)tio2+xmno2→xmn⁴⁺:li2-yzn0.5yti1-xo3+(1-0.5y)co2↑

，其中x=0.15%，y=0.8；

2）按配比將各原料放入瑪瑙研缽中干磨2h并混合均勻，得到素坯；

3）將步驟2）所得素坯裝入剛玉坩堝中，再將剛玉坩堝放置于管式爐中，在1200℃、空氣氣氛下恒溫?zé)Y(jié)4h，然后冷卻至室溫，即得粉狀mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料。

實(shí)施例5

一種mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料制備方法，其制備方法包括如下步驟：

1)選擇純度高、大小均勻度接近的li2co3，zno，tio2，mno2，將各原料按照如下方程式進(jìn)行配比：

(1-0.5y)li2co3+0.5yzno+(1-x)tio2+xmno2→xmn⁴⁺:li2-yzn0.5yti1-xo3+(1-0.5y)co2↑

，其中x=0.15%，y=1；

2）按配比將各原料放入瑪瑙研缽中干磨2h并混合均勻，得到素坯；

3）將步驟2）所得素坯裝入剛玉坩堝中，再將剛玉坩堝放置于管式爐中，在1200℃、空氣氣氛下恒溫?zé)Y(jié)4h，然后冷卻至室溫，即得粉狀mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料。

實(shí)施例6

一種mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料制備方法，其制備方法包括如下步驟：

1)選擇純度高、大小均勻度接近的li2co3，zno，tio2，mno2，將各原料按照如下方程式進(jìn)行配比：

(1-0.5y)li2co3+0.5yzno+(1-x)tio2+xmno2→xmn⁴⁺:li2-yzn0.5yti1-xo3+(1-0.5y)co2↑

，其中x=0.15%，y=2；

2）按配比將各原料放入瑪瑙研缽中干磨2h并混合均勻，得到素坯；

3）將步驟2）所得素坯裝入剛玉坩堝中，再將剛玉坩堝放置于管式爐中，在1200℃、空氣氣氛下恒溫?zé)Y(jié)5h，然后冷卻至室溫，即得粉狀mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料。

實(shí)施例7

一種mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料制備方法，其制備方法包括如下步驟：

1)選擇純度高、大小均勻度接近的li2co3，zno，tio2，mno2，將各原料按照如下方程式進(jìn)行配比：

(1-0.5y)li2co3+0.5yzno+(1-x)tio2+xmno2→xmn⁴⁺:li2-yzn0.5yti1-xo3+(1-0.5y)co2↑

，其中x=0.05%，y=1；

2）按配比將各原料放入瑪瑙研缽中干磨2h并混合均勻，得到素坯；

3）將步驟2）所得素坯裝入剛玉坩堝中，再將剛玉坩堝放置于管式爐中，在1200℃、空氣氣氛下恒溫?zé)Y(jié)5h，然后冷卻至室溫，即得粉狀mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料。

實(shí)施例8

一種mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料制備方法，其制備方法包括如下步驟：

1)選擇純度高、大小均勻度接近的li2co3，zno，tio2，mno2，將各原料按照如下方程式進(jìn)行配比：

(1-0.5y)li2co3+0.5yzno+(1-x)tio2+xmno2→xmn⁴⁺:li2-yzn0.5yti1-xo3+(1-0.5y)co2↑

，其中x=0.4%，y=1；

2）按配比將各原料放入瑪瑙研缽中干磨2h并混合均勻，得到素坯；

3）將步驟2）所得素坯裝入剛玉坩堝中，再將剛玉坩堝放置于管式爐中，在1200℃、空氣氣氛下恒溫?zé)Y(jié)5h，然后冷卻至室溫，即得粉狀mn⁴⁺激活li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料。

圖1為實(shí)施例1-6中mn⁴⁺：li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料粉末衍射圖和標(biāo)準(zhǔn)卡圖的對(duì)比。圖中，主要峰值與標(biāo)準(zhǔn)卡圖吻合良好，表明所獲得的熒光材料為單相結(jié)構(gòu)。部分衍射峰隨著zn²⁺取代li⁺的變化而變化，反映了zn²⁺濃度變化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響。

圖2為實(shí)施例1-6中mn⁴⁺：li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料的吸收譜圖（y=0.2與y=0譜線重疊）。從圖中可以看見，藍(lán)光吸收波段位于460-495nm位置，最強(qiáng)吸收強(qiáng)度位于y=0.4的熒光材料中，當(dāng)y=2時(shí)，藍(lán)光段沒有明顯吸收峰。

圖3為利用475nm光源激發(fā)實(shí)施例1-6所得mn⁴⁺：li2-yzn0.5ytio3紅色熒光材料的發(fā)光譜圖。從圖中可以看出，紅光發(fā)射峰位于682-697nm位置。隨著y的增加，紅光強(qiáng)度增加，在y=0.4時(shí)達(dá)到最大，當(dāng)y的取值繼續(xù)增大時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度開始衰減，當(dāng)y=2時(shí)，沒有明顯的紅色熒光出現(xiàn)。當(dāng)y=0.4時(shí)，測(cè)得紅色熒光的量子效率約為48%。

圖4為藍(lán)光475nmled照射yag:ce³⁺和mn⁴⁺：li2-yzn0.5ytio3（y=0.4）的白光測(cè)試光譜圖。圖中yag:ce³⁺和mn⁴⁺：li2-yzn0.5ytio3（y=0.4）的配比為1:1。實(shí)驗(yàn)中測(cè)得顯色指數(shù)r=~84，色溫約為4470k，屬于暖白光區(qū)域。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。