本發(fā)明涉及膠粘劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物及一種熱固化貼合片。

背景技術(shù)：

日常生活中常見的轎車、公交車、長途大巴等交通工具，在其前擋玻璃的裝配過程中的一個重要環(huán)節(jié)即為后視鏡的裝配，后視鏡的裝配首先就是對后視鏡底座的定位粘接。

目前后視鏡底座定位粘接所用的膠黏劑一般為雙組份的環(huán)氧粘接膠。這些雙組份環(huán)氧粘接膠用于后視鏡的常用工藝有兩種：第一種，將雙組分的膠粘劑充分混合均勻后涂飾于后視鏡底座上，然后經(jīng)過短暫的手工壓合，使其初步固化定位，待底座膠完全固化后將擋風(fēng)玻璃經(jīng)過130～150℃的高溫烘道以對擋風(fēng)玻璃的雙片玻璃進(jìn)行貼合；第二種，先將擋風(fēng)玻璃經(jīng)過高溫烘道，再使用雙組份環(huán)氧粘接膠對底座進(jìn)行定位粘接，最后可進(jìn)行后視鏡的裝配。在將擋風(fēng)玻璃過高溫烘道的這個過程中要求后視鏡底座不能發(fā)生任何位移。這兩種工藝都存在粘接時間長，加工效率低的問題，并且前一種處理方法還存在后視鏡底座高溫位移的風(fēng)險。除此之外，現(xiàn)有的雙組份環(huán)氧粘接膠往往由于使用環(huán)氧樹脂體系而表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)拇嘈?，在汽車行駛過程中經(jīng)受長期震蕩容易出現(xiàn)脆性破壞；另外，雙組份環(huán)氧粘接膠還存在粘接強(qiáng)度低、抗震動性能差的缺點。

因此，仍需研發(fā)一種柔韌性和粘接強(qiáng)度高、抗震動抗位移的環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物，本發(fā)明提供的環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物在室溫條件下通過濕氣固化成型制備得到一種熱固化貼合片，將該熱固化貼合片用于后視鏡底座的粘接可實現(xiàn)快速定位；并且在后續(xù)的高溫加熱過程中不會出現(xiàn)位移現(xiàn)象。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物在汽車后視鏡底座粘接中的應(yīng)用。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物制備得到的熱固化貼合片。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物，所述底座膠組合物由如下質(zhì)量百分比的組分組成：

其中，所述環(huán)氧改性聚氨酯共聚物為環(huán)氧樹脂對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行改性所得，所述聚氨酯預(yù)聚體為羥基樹脂和多異氰酸酯反應(yīng)得到的端NCO化合物；所述環(huán)氧改性聚氨酯共聚物的游離NCO值為1～3％，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂；所述羥基樹脂為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四氫呋喃二醇、端羥基聚丁二烯樹脂、端羥基氫化聚丁二烯樹脂、端羥基環(huán)氧化聚丁二烯樹脂、端羥基聚丁二烯-丙烯晴樹脂、端羥基聚異戊二烯樹脂或端羥基氫化聚異戊二烯樹脂中的一種或幾種；

所述熱固化劑為熔點為80～200℃、粒徑小于20um的雙氰胺微粉；所述稀釋劑為非活性稀釋劑或含環(huán)氧基團(tuán)的活性稀釋劑。

本發(fā)明以環(huán)氧改性的聚氨酯共聚物為主體樹脂，同時采用濕固化型潛伏型固化劑和熱固化劑相配合，得到了一種環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物。該底座膠組合物可以在常溫下經(jīng)過濕氣固化成型得到穩(wěn)定性好的熱固化貼合片，該貼合片可滿足后視鏡底座快速定位的要求，并且熱固化貼合片在經(jīng)高溫?zé)峁袒蟛粫霈F(xiàn)形態(tài)變化和位移現(xiàn)象。本發(fā)明提供的熱固化貼合片經(jīng)過高溫?zé)峁袒缶哂休^好的柔韌性和粘結(jié)性能，其還具有較高的抗沖擊性能和抗震動性能。

在本發(fā)明中，合成聚氨酯預(yù)聚體的羥基樹脂的選擇對熱固化貼合片的抗位移性能影響較大，只有當(dāng)選用上述羥基樹脂來合成聚氨酯預(yù)聚體時，以經(jīng)環(huán)氧改性后的聚氨酯共聚物為原料制備的底座膠組合物才具有良好的抗位移性能。

因此，優(yōu)選地，所述羥基樹脂為分子量為700～5000的聚醚二元醇、分子量為1000～8000的聚醚三元醇、分子量為1000～5000的端羥基氫化聚丁二烯、端羥基環(huán)氧化聚丁二烯或端羥基聚丁二烯-丙烯腈中一種或幾種。

最為優(yōu)選地所述羥基樹脂為分子量為1000～3000的聚醚二元醇、分子量在3000～6000的聚醚三元醇、分子量為2000～3000的端羥基氫化聚丁二烯、端羥基環(huán)氧化聚丁二烯或端羥基聚丁二烯-丙烯腈中一種或幾種。

在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂的環(huán)氧值的大小會直接影響到底座膠組合物的粘接性能和抗沖擊性能。優(yōu)選地，所述雙酚A型環(huán)氧樹脂為環(huán)氧值在180～500之間的雙酚A型環(huán)氧樹脂。

優(yōu)選地，所述環(huán)氧改性聚氨酯共聚物的制備方法如下：

將羥基樹脂混合升溫至90～120℃，在真空度為-0.09～-0.1MPa條件下除水2～6h；降溫至60～80℃并加入多異氰酸酯充分混合反應(yīng)2～4h；加入催化劑繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h，控制反應(yīng)條件不變加入環(huán)氧樹脂繼續(xù)反應(yīng)1～2h，直至游離的NCO值為1～3％，終止反應(yīng)即得環(huán)氧改性聚氨酯共聚物。

在本發(fā)明中，所述多異氰酸酯為官能度為2及以上的異氰酸酯化合物。優(yōu)選地，所述多異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(IPDI三聚體)、甲苯二異氰酸酯三聚體(TDI三聚體)、六亞甲基二異氰酸酯三聚體(HDI三聚體)中的一種或幾種。

在本發(fā)明中，所述羥基樹脂和多異氰酸酯的比例按OH：NCO摩爾比1.8～2.2:1的比例進(jìn)行設(shè)計。

優(yōu)選地，所述濕固化型潛伏型固化劑為酮亞胺化合物、醛亞胺化合物或含至少兩個噁唑烷基的多氧氮雜環(huán)戊烷官能基潛伏固化劑。其中，所述多氧氮雜環(huán)戊烷官能基潛伏固化劑優(yōu)選含有2～6個噁唑烷官能基的潛伏固化劑，特別是含2～4個噁唑烷官能基的潛伏固化劑。

雙氰胺室溫條件下為固體，其與體系中的增粘樹脂相容性不好，分散性能較差，需要碾壓成微粉后才可在體系中穩(wěn)定存在。因此優(yōu)選地，所述雙氰胺微粉的熔點為100～170℃，粒徑為5～10um。

本發(fā)明中的熱固化促進(jìn)劑可以選擇有機(jī)脲、咪唑和咪唑鹽、咪唑啉、酰胺基胺、亞氨基胺或路易斯酸的胺絡(luò)合物。其中有機(jī)脲類促進(jìn)劑可以選擇非芳香族的脲；所述酰胺基胺促進(jìn)劑由鄰苯二甲酸酐與具有伯氨基的多元胺反應(yīng)得到，多元胺可以選擇二亞乙基三胺(DETA)或三亞乙基四胺(TETA)。

在本發(fā)明中，所述填充劑可以選擇炭黑、氣相二氧化硅、非結(jié)晶型的二氧化硅微粉、活性碳酸鈣等。

優(yōu)選地，所述稀釋劑為鄰苯二酸酯類、脂肪酯類非活性稀釋劑或含環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物類活性稀釋劑。更為優(yōu)選地，所述稀釋劑為鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯非活性稀釋劑或縮水甘油醚類單環(huán)氧基、雙環(huán)氧基活性稀釋劑。

上述環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物的制備方法，所述方法為：將環(huán)氧改性聚氨酯共聚物、增粘樹脂、潛伏型固化劑、熱固化劑、熱固化促進(jìn)劑、填充劑以及稀釋劑在真空度為-0.09～-0.1MPa，溫度為60～80℃的高速分散機(jī)中，研磨分散2～4h，最后通氮氣回壓即得底座膠組合物。

所述催化劑可以選擇二月桂酸二丁基錫。

上述環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物在汽車后視鏡底座粘接中的應(yīng)用也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

上述環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物制備得到的熱固化貼合片也在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

上述熱固化貼合片的制備方法為：

將所述底座膠組合物倒入根據(jù)貼合片厚度要求設(shè)計的模具中，使其填滿模具并使之自流平(當(dāng)溫度低于20℃時可適當(dāng)加熱)，于無塵室中放置24h以上，使膠膜可以從模具中完全脫落；取下膠膜后在其兩面貼上背襯底材，根據(jù)底座尺寸裁剪即得底座膠貼合片。

本發(fā)明提供的熱固化貼合片對基面具有極佳的吸附和浸潤能力，同時熱固化貼合片已經(jīng)過濕氣固化，其具備一定的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這使得在后續(xù)的高溫加熱固化過程中不會出現(xiàn)形態(tài)變化和位移現(xiàn)象。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

本發(fā)明提供的環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物可以在常溫下經(jīng)過濕氣固化成型得到熱固化貼合片，該貼合片性能穩(wěn)定，可滿足后視鏡底座快速定位的要求，并且熱固化貼合片在經(jīng)高溫?zé)峁袒蟛粫霈F(xiàn)形態(tài)變化和位移現(xiàn)象；同時，該貼合片具有較好的柔韌性和粘結(jié)性能，還具有較高的抗沖擊性能和抗震動性能。

本發(fā)明提供的環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物為一種單組份的底座膠，與雙組份環(huán)氧粘接膠相比，其具有較好的流動性、操作方便、施工過程無需增加稱量儀器和攪拌設(shè)備，能夠顯著提高裝配效率，具有較廣闊的應(yīng)用前景。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下例實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照本領(lǐng)域常規(guī)條件或按照制造廠商建議的條件。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的基礎(chǔ)上所做的任何非實質(zhì)性的變化及替換均屬于本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍。

以下各實施例底座膠組合物所用的原料如下表所示：

實施例1～6

實施例1～6提供了一種環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物，所述底座膠組合物由如下質(zhì)量百分比的組分組成：

其中，所述環(huán)氧改性聚氨酯共聚物為環(huán)氧樹脂對聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行改性所得，所述聚氨酯預(yù)聚體為羥基樹脂和多異氰酸酯反應(yīng)得到的端NCO化合物；所述環(huán)氧改性聚氨酯共聚物的游離NCO值為1～3％，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂；所述羥基樹脂為聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚四氫呋喃二醇、端羥基聚丁二烯樹脂、端羥基氫化聚丁二烯樹脂、端羥基環(huán)氧化聚丁二烯樹脂、端羥基聚丁二烯-丙烯晴樹脂、端羥基聚異戊二烯樹脂或端羥基氫化聚異戊二烯樹脂中的一種或幾種；

所述熱固化劑為熔點為80～200℃、粒徑小于20um的雙氰胺微粉；所述稀釋劑為非活性稀釋劑或含環(huán)氧基團(tuán)的活性稀釋劑。

實施例1～6的環(huán)氧改性聚氨酯底座膠組合物的配方如下

(1)環(huán)氧改性聚氨酯共聚物的制備

將羥基樹脂混合升溫至90～120℃，然后在真空度-0.09～-0.1MPa條件下，除水2～6h；然后將溫度降至60～80℃，與多異氰酸酯在反應(yīng)釜中充分混合反應(yīng)2～4h后，加入0.05～0.1質(zhì)量份的催化劑(二月桂酸二丁基錫)繼續(xù)反應(yīng)0.5～1h；控制條件不變，加入環(huán)氧樹脂，繼續(xù)反應(yīng)1～2h，直至游離的NCO值為1～3％，終止反應(yīng)，制得預(yù)聚體。

(2)底座膠組合物的制備

按配方量將上述共聚物、濕固化型潛伏型固化劑、熱固化劑、熱固化促進(jìn)劑、無機(jī)粉體填充劑、稀釋劑在真空度-0.09～-0.1MPa，溫度60～80℃環(huán)境的高速分散機(jī)中，研磨分散2～4h，最后通氮氣回壓即制得底座膠組合物。

(3)底座膠貼合片的制備：

按照1mm厚度的貼合片制成PP材質(zhì)磨具，往往磨具中導(dǎo)倒入底座膠膠液，刮滿后自流平，然后將磨具放置于無塵室中，24h后，膠膜可完全脫模，貼上背襯底材，按底座尺寸裁剪后即得底座膠貼合片。

對實施例1～6的環(huán)氧改性聚氨酯底座膠制得的熱固化貼合片的性能進(jìn)行測試，測試方法如下，測試結(jié)果見下表2。

(1)底座膠貼合片的粘接力測試

將貼合片撕下一面背襯底材，然后合對貼在底座上，再撕下另一面背襯底材，施加一定的力將底座壓在擋風(fēng)玻璃黑邊上，然后在底座上邊緣和下邊緣分別畫上邊界線，接著豎放立于烘箱中，設(shè)置烘箱溫度為145℃。升溫至所設(shè)溫度后烘烤30min，然后關(guān)烘箱自然降溫至常溫，取出試樣，觀察貼合片是否位移、測試扭矩及觀察界面破壞情況，扭矩能夠直觀的表現(xiàn)出貼合片的粘接性能。

表2實施例1～6制得的熱固化貼合片的性能測試

由上表1中的實驗數(shù)據(jù)可知，本發(fā)明各實施例制備得到的熱固化貼合片在經(jīng)過高溫烘道后均未產(chǎn)生高溫位移現(xiàn)象，并且具有較好的粘接性能、抗沖擊性能、柔韌性和抗震動性能。實施例6中存在部分膠層破壞，但是其依然能夠滿足使用要求。

相比之下，對比例1中選用雙酚F型的環(huán)氧樹脂，以其改性后的聚氨酯共聚物為原料制得的熱固化貼合片的膠層強(qiáng)度和對基材的粘接性能均較差，并且高溫后有位移現(xiàn)象；對比例2中選擇熔點較高的雙氰胺熱固化劑，其分散性能較差，使得熱固化后的膠層強(qiáng)度下降并存在高溫位移現(xiàn)象；對比例3中選擇具有較高揮發(fā)性的溶劑作為稀釋劑，制得的熱固化貼合片在受熱過程中易在膠層間產(chǎn)生氣泡和流淌現(xiàn)象，粘接強(qiáng)度也大幅度下降。