本發(fā)明屬于化學(xué)材料科學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種快速制備粒徑可控的水溶性硒化銀量子點(diǎn)的制備方法。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)是1～10nm準(zhǔn)零維納米材料，由于量子尺寸效應(yīng)，具有與本體材料不同的電子和發(fā)光性質(zhì)，因而被廣泛應(yīng)用于生物標(biāo)記，發(fā)光二極管和太陽能電池等領(lǐng)域。其中量子點(diǎn)的尺寸對其性能具有重要影響，比如可以通過控制尺寸大小可以調(diào)節(jié)發(fā)射光譜的位置。

目前應(yīng)用最多的是ⅱ-ⅵ族和ⅳ-ⅵ族量子點(diǎn)，諸如cds、cdse、pds、pdse等，該類量子點(diǎn)具有窄熒光光譜、高量子產(chǎn)率、抗氧化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。但同時，由于有毒重金屬鉛或鎘的存在也限制了其發(fā)展與應(yīng)用。銀族量子點(diǎn)(如ag2se等)具有較窄的帶隙、較寬的光響應(yīng)范圍和優(yōu)良的生物相容性，在生物分析、生物呈像、光電器件等方面具有較大的應(yīng)用前景。

目前，量子點(diǎn)的制備主要通過兩種途徑：有機(jī)相合成和水相制備。有機(jī)相合成通常需要在無水無氧條件下進(jìn)行，所合成量子點(diǎn)具有較高的熒光量子產(chǎn)量、較好的單分散性和穩(wěn)定性；但同時所選用試劑毒性強(qiáng)、實(shí)驗(yàn)成本高、操作安全性差，合成量子點(diǎn)需要進(jìn)一步的由有機(jī)相轉(zhuǎn)移至水相，步驟繁瑣，經(jīng)過處理后得到量子的穩(wěn)定性與產(chǎn)量也相應(yīng)降低。水相制備的量子點(diǎn)具有優(yōu)越的生物相容性，反應(yīng)條件溫和、操作簡單、所需原料價格低廉易得，水相制備是目量子點(diǎn)的主要制備方法。

中國專利號公開號cn101555000a，公開了了一種硒化銀納米材料的制備方法，成功制備了硒化銀納米材料，但該方法采用銀蛋白液為銀源，制備成本較高，且需12～96h的靜置反應(yīng)，反應(yīng)時間較長，不利于大量制備。

由以上可知，量子點(diǎn)具有獨(dú)特的光學(xué)、電子特性，但有毒金屬、制備過程復(fù)雜、反應(yīng)條件苛刻、反應(yīng)時間長等因素限制了其制備技術(shù)的發(fā)展。因此，研發(fā)一種易于合成、成本低廉、反應(yīng)時間短、粒徑可控的量子點(diǎn)，是非常有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種易于合成的、粒徑可控水溶性硒化銀量子點(diǎn)的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種快速制備粒徑可控的水溶性硒化銀量子點(diǎn)的制備方法：水浴狀態(tài)磁力攪拌下，在硝酸銀溶液中加入穩(wěn)定劑攪拌，再加入分散劑攪拌，調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的ph值為堿性，再加入步驟(1)所得的硒代硫酸鈉溶液，反應(yīng)5～8min，將所得產(chǎn)物采用離心法沉淀，棄上清，收集底部沉淀，即制得粒徑可控水溶性硒化銀量子點(diǎn)。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑為巰基丙酸(3-mpa)，分散劑選自聚乙烯吡咯烷酮(pvp)和檸檬酸三銨中的任一種或幾種。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述硝酸銀的濃度控制為2～10mmol/l，硒代硫酸鈉溶液中的naseso3與硝酸銀溶液中的agno3的摩爾比為1:(2～5)。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述分散劑的加入量與硝酸銀加入量的質(zhì)量比為(0.15～1.7)：1，穩(wěn)定劑的加入量與硝酸銀溶液的體積比的(0.05～0.15)：1。

上述的制備方法，優(yōu)選的，制備粒徑可控水溶性硒化銀量子點(diǎn)的具體操作過程為：于15～25℃水浴條件下向硝酸銀去離子水溶液中加入穩(wěn)定劑，攪拌3～5min；再加入分散劑并攪拌1～2min，通過氨水調(diào)節(jié)ph至溶液ph為10.1～10.8，加入硒代硫酸鈉去離子水溶液并攪拌反應(yīng)5～8min。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述硒代硫酸鈉溶液是將硒粉與亞硫酸鈉在水相中進(jìn)行油浴加熱回流得到的。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述硒粉與亞硫酸鈉的摩爾比為1:1。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述油浴的溫度為85～95℃；加熱的時間為8～12h。

本發(fā)明選用聚乙烯吡咯烷酮或檸檬酸三銨作為分散劑，巰基丙酸作為穩(wěn)定劑，由于巰基丙酸作為納米粒子的表面配體，可使ag2se量子點(diǎn)具有良好的水溶性，聚乙烯吡咯烷酮或檸檬酸三銨的加入，有助于ag2se量子點(diǎn)迅速形核，縮短了量子點(diǎn)的制備時間，同時，發(fā)明人通過研究發(fā)現(xiàn)，通過控制銀硒體系中分散劑的加入量可有效控制量子點(diǎn)的粒徑，改變反應(yīng)條件，得到不同粒徑的ag2se量子點(diǎn)，相應(yīng)的帶隙也將發(fā)生改變。本發(fā)明中所采用的分散劑為高分子分散劑，在固體顆粒的表面形成吸附層，使固體顆粒表面的電荷增加，提高形成立體阻礙的顆粒間的反作用力，同時通過分散劑的用量，可有效的控制量子點(diǎn)核之間的吸附生長，從而控制量子點(diǎn)粒徑。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明使用相對廉價、無毒的原料，反應(yīng)時間短，僅需10～15min，無需惰性氣體保護(hù)及后序處理，提純簡單。

(2)本發(fā)明所制備的ag2se量子點(diǎn)不含有毒重金屬元素、水溶性良好、粒徑可控、帶隙可調(diào)節(jié)，其優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)可應(yīng)用于生物標(biāo)記、生物傳感、光電子學(xué)和光電器件等方面。

附圖說明

圖1是本發(fā)明快速制備粒徑可控的水溶性硒化銀量子點(diǎn)的工藝流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的水溶性硒化銀(ag2se)量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備得到的水溶性硒化銀(ag2se)量子點(diǎn)應(yīng)用于量子點(diǎn)太陽能電池制備過程中光陽極的uv-vis吸收光譜。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的快速制備粒徑可控的水溶性硒化銀量子點(diǎn)的制備方法，其工藝流程圖如圖1所示，包括以下步驟：

(1)室溫下分別稱取1.260g的na2so3(0.01mol)與0.789g硒(0.01mol)粉溶于50ml去離子水中，85℃油浴狀態(tài)下回流8h，待硒粉完全溶解，完全轉(zhuǎn)化為無色透明液體，得到0.2mol/lnaseso3溶液；

(2)取0.170g硝酸銀(0.001mol)溶于250ml去離子水中，得到4mmol/l硝酸銀溶液；

(3)將步驟(1)中所得0.2mol/lnaseso3溶液用去離子水稀釋100倍至2mmol/l；

(4)在水浴溫度為23℃的條件下，向三口瓶中加入5ml4mmol/l硝酸銀溶液和0.5ml的3-mpa，磁力攪拌3min，在加入4mgpvp，攪拌1min；加入氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至10.1，再加入5ml的2mmol/lnaseso3溶液棕色瓶中，反應(yīng)5min；

(5)將步驟(4)所得的反應(yīng)產(chǎn)物采用離心法沉淀，棄上清，收集底部沉淀，制得粒徑約為6.7nm水溶性硒化銀(ag2se)量子點(diǎn)。

實(shí)施例2：

一種本發(fā)明的快速制備粒徑可控的水溶性硒化銀量子點(diǎn)的制備方法，其工藝流程圖如圖1所示，包括以下步驟：

(1)室溫下分別稱取1.260g的na2so3(0.01mol)與0.789g硒粉(0.01mol)溶于50ml去離子水中，90℃油浴狀態(tài)下回流10h，待硒粉完全溶解，完全轉(zhuǎn)化為無色透明液體，得到0.2mol/l的naseso3溶液；

(2)取0.170g硝酸銀(0.001mol)溶于166ml去離子水中，得到6mmol/l硝酸銀溶液；

(3)將步驟(1)中所得0.2mol/lnaseso3溶液稀釋100倍至2mmol/l；

(4)在水浴溫度為20℃的條件下，向三口瓶中加入5ml的6mmol/l硝酸銀溶液與0.7ml的3-mpa，磁力攪拌4min，再加入3mg檸檬酸三銨，攪拌1min；再加入氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至10.7，再加入5ml的2mmol/lnaseso3溶液棕色瓶中，反應(yīng)7min；

(5)將步驟(4)所得的反應(yīng)產(chǎn)物采用離心法沉淀，棄上清，收集底部沉淀，制得粒徑約為8.2nm水溶性硒化銀(ag2se)量子點(diǎn)。

實(shí)施例3：

一種本發(fā)明的快速制備粒徑可控的水溶性硒化銀量子點(diǎn)的制備方法，其工藝流程圖如圖1所示，包括以下步驟：

(1)室溫下分別稱取1.260g的na2so3(0.01mol)與0.789g硒粉(0.01mol)溶于50ml去離子水中，95℃油浴狀態(tài)下回流12h，待硒粉完全溶解，完全轉(zhuǎn)化為無色透明液體，得到0.2mol/lnaseso3溶液。

(2)取0.170g硝酸銀(0.001mol)溶于125ml去離子水中，得到8mmol/l硝酸銀溶液；

(3)將步驟(1)中所得0.2mol/lnaseso3溶液稀釋100倍至2mmol/l；

(4)在水浴溫度為18℃的條件下，向三口瓶中加入5ml的6mmol/l硝酸銀溶液與0.7ml的3-mpa，磁力攪拌5min，再加入2mgpvp，攪拌2min；加入氨水調(diào)節(jié)溶液ph值至10.7，再加入5ml的2mmol/lnaseso3溶液棕色瓶中，反應(yīng)8min；

(5)將步驟(4)所得的反應(yīng)產(chǎn)物采用離心法沉淀，棄上清，收集底部沉淀，制得粒徑約為9.1nm水溶性硒化銀(ag2se)量子點(diǎn)，其透射電子顯微鏡圖如圖2所示。

將本實(shí)施例制備的硒化銀量子點(diǎn)制備成量子點(diǎn)太陽能電池，其光陽極部分吸光光譜如圖3所示，該電池的光電效率η為2.31％，

綜上可知，本發(fā)明的水溶性硒化銀量子點(diǎn)的制備方法簡單，原料來源廣泛，成本低廉，使用本方法所制備的水溶性硒化銀量子點(diǎn)均一可控，質(zhì)量較高，具有較窄的帶隙、較寬的光響應(yīng)范圍和優(yōu)良的生物相容性，在生物分析、生物呈像、光電器件等方面具有較大的應(yīng)用前景。