本發(fā)明涉及相變材料領(lǐng)域，尤其涉及一種復(fù)合相變材料及其制備方法和一種建筑材料。

背景技術(shù)：

隨著能源的緊缺，蓄熱技術(shù)越來越成為研究的重點(diǎn)，運(yùn)用蓄熱技術(shù)可以把間歇式的能源整合，并通過熱能的形式進(jìn)行儲(chǔ)蓄，以便需要時(shí)使用。潛熱儲(chǔ)熱技術(shù)是目前應(yīng)用較為廣泛的一種蓄熱技術(shù)，主要通過相變材料的相態(tài)轉(zhuǎn)變過程的焓值變化來蓄存能量，所以又稱作相變儲(chǔ)熱技術(shù)。相變儲(chǔ)熱技術(shù)具有儲(chǔ)能密度大，儲(chǔ)放熱過程溫度波動(dòng)小，可控制在相變溫度區(qū)間，提供相對(duì)穩(wěn)定的熱源，蓄熱設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，所以被較為廣泛地應(yīng)用。

相變材料大體上可以分為有機(jī)相變材料和無機(jī)相變材料，其中，有機(jī)相變材料的特點(diǎn)是穩(wěn)定性好，過冷度小，但是其儲(chǔ)能密度較低，并且有些有機(jī)相變材料易燃且有毒，對(duì)其的應(yīng)用較少。與此相對(duì)應(yīng)，無機(jī)水合鹽等無機(jī)相變材料具有儲(chǔ)能密度較高和相變溫度可調(diào)節(jié)等特點(diǎn)，所以目前對(duì)于無機(jī)相變材料的應(yīng)用較為廣泛。

在實(shí)際應(yīng)用中，六水合氯化鈣由于其相變溫度與人體適宜溫度較為接近，所以被廣泛應(yīng)用在建筑材料等蓄熱系統(tǒng)中，但是由于六水合氯化鈣在相變時(shí)的過冷度較強(qiáng)，導(dǎo)致無法在較短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行儲(chǔ)放熱，以至于儲(chǔ)放熱的效率較低，并且由于其導(dǎo)熱系數(shù)較低，進(jìn)一步地降低了儲(chǔ)放熱效率，不利于實(shí)際應(yīng)用；此外，六水合氯化鈣的流動(dòng)性較大，在用作建筑材料時(shí)受到了一定的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種復(fù)合相變材料及其制備方法和一種建筑材料，用于解決現(xiàn)有技術(shù)中六水合氯化鈣作為相變材料時(shí)由于其過冷度較強(qiáng)和導(dǎo)熱系數(shù)較低而導(dǎo)致的儲(chǔ)放熱效率較低，以及由于流動(dòng)性較大而導(dǎo)致的在固液轉(zhuǎn)變時(shí)液體泄露的技術(shù)問題，以實(shí)現(xiàn)提高六水合氯化鈣作為相變材料時(shí)的儲(chǔ)放熱效率和熱穩(wěn)定性的技術(shù)效果。

根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種復(fù)合相變材料，包括六水合氯化鈣、過冷度減弱劑和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑；且相對(duì)100質(zhì)量份的六水合氯化鈣，過冷度減弱劑為1～5質(zhì)量份，導(dǎo)熱增強(qiáng)劑為10～20質(zhì)量份；所述導(dǎo)熱增強(qiáng)劑為膨脹石墨或碳纖維。其中，所述過冷度減弱劑用于減弱六水合氯化鈣的過冷度，所述導(dǎo)熱增強(qiáng)劑用于提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

可選地，所述過冷度減弱劑為六水氯化鍶、碳酸鍶中的一種或兩種。

可選地，所述復(fù)合相變材料包括六水合氯化鈣、六水氯化鍶和膨脹石墨，且相對(duì)100質(zhì)量份的六水合氯化鈣，六水氯化鍶為1.8～2.2質(zhì)量份，膨脹石墨為10～18質(zhì)量份。優(yōu)選地，相對(duì)100質(zhì)量份的六水合氯化鈣，六水氯化鍶為2.0質(zhì)量份，膨脹石墨為11.3質(zhì)量份。

可選地，所述復(fù)合相變材料的相變溫度為13～21℃，相變焓為100～180j·g^-1，導(dǎo)熱系數(shù)為2.0～3.5w·m^-1·k^-1。

可選地，所述膨脹石墨為尺寸30～100目的未膨脹石墨在200～800w加熱功率下經(jīng)加熱膨脹10s～1min制備而成。優(yōu)選地，所述膨脹石墨為尺寸為100目的未膨脹石墨在700w加熱功率下經(jīng)加熱膨脹30s制備而成。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合相變材料的制備方法，包括：

步驟1：在制備六水合氯化鈣的過程中，加入過冷度減弱劑，形成混合溶液；

步驟2：在所述混合溶液中加入導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，并攪拌分散均勻，得到所述的復(fù)合相變材料。

可選地，制備六水合氯化鈣的過程為：室溫下，將無水氯化鈣溶于水中。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種建筑材料，所述建筑材料包括根據(jù)本發(fā)明所述的復(fù)合相變材料。

本發(fā)明通過加入過冷度減弱劑的方式以減弱六水合氯化鈣的過冷度，使其能夠在相變溫度時(shí)快速地進(jìn)行儲(chǔ)熱和放熱以提高儲(chǔ)放熱的效率，同時(shí)，通過加入導(dǎo)熱增強(qiáng)劑以確保最終獲得的復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)大于六水合氯化鈣自身的導(dǎo)熱系數(shù)，從而進(jìn)一步提高儲(chǔ)放熱效率，更利于實(shí)際應(yīng)用。

附圖說明

圖1為六水合氯化鈣、實(shí)施例7制備的復(fù)合相變材料的dsc曲線圖；

圖2為實(shí)施例1～9制備的復(fù)合相變材料的dsc曲線圖；

圖3為石墨目數(shù)對(duì)相變焓的影響圖；

圖4為加熱功率對(duì)相變焓的影響圖；

圖5為加熱膨脹時(shí)間對(duì)相變焓的影響圖；

圖6為石膏板內(nèi)壁溫度隨時(shí)間的波動(dòng)曲線圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案，下面將結(jié)合說明書附圖以及具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)的說明。

根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種復(fù)合相變材料，包括六水合氯化鈣、過冷度減弱劑和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑；且相對(duì)100質(zhì)量份的六水合氯化鈣，過冷度減弱劑為1～5質(zhì)量份，導(dǎo)熱增強(qiáng)劑為10～20質(zhì)量份；所述導(dǎo)熱增強(qiáng)劑為膨脹石墨或碳纖維。其中，所述過冷度減弱劑用于減弱六水合氯化鈣的過冷度，所述導(dǎo)熱增強(qiáng)劑用于提高復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

六水合氯化鈣的理論相變溫度約為20℃，但是由于其具有較強(qiáng)的過冷度，一般在5℃時(shí)才進(jìn)行相變，從而失去了在常溫環(huán)境中運(yùn)行的應(yīng)用價(jià)值。在加入過冷度減弱劑之后，六水合氯化鈣在20℃左右便可以進(jìn)行相變，接近人體適宜溫度，符合六水合氯化鈣的實(shí)際應(yīng)用需求。

另外，當(dāng)將六水合氯化鈣作為相變材料應(yīng)用于蓄熱系統(tǒng)時(shí)，由于其導(dǎo)熱系數(shù)較低，儲(chǔ)放熱的過程需要持續(xù)較長(zhǎng)時(shí)間才能完成，儲(chǔ)放熱的效率較低，并且也無法將外界的熱量完全吸收存儲(chǔ)以及將所存儲(chǔ)的熱量完全釋放，導(dǎo)致熱量的利用率也較低。基于此，本發(fā)明實(shí)施例中加入了導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，通過具有較高導(dǎo)熱系數(shù)的導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的輔助導(dǎo)熱，使得最終得到的復(fù)合相變材料整體的導(dǎo)熱系數(shù)大于六水合氯化鈣的導(dǎo)熱系數(shù)，進(jìn)而達(dá)到提高儲(chǔ)放熱效率的目的。

在可能的實(shí)施方式中，由于碳基材料，如碳纖維或膨脹石墨等，都具有高導(dǎo)熱系數(shù)，其中，碳纖維的導(dǎo)熱系數(shù)為1000w·m^-1·k^-1，膨脹石墨的導(dǎo)熱系數(shù)為100w·m^-1·k^-1，加上碳基材料成本低廉，所以可以選取碳基材料作為導(dǎo)熱增強(qiáng)劑。通過將碳基材料添加到六水合氯化鈣中制備復(fù)合相變材料，復(fù)合相變材料的儲(chǔ)放熱效率可以得到顯著提高。

在可能的實(shí)施方式中，可選取膨脹石墨作為導(dǎo)熱增強(qiáng)劑。膨脹石墨是一種疏松、多孔的蠕蟲狀物質(zhì)，具有導(dǎo)熱性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒、吸附力強(qiáng)、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)。由于膨脹石墨為多孔狀，當(dāng)將其與六水合氯化鈣和過冷度減弱劑的混合物進(jìn)行混合并充分?jǐn)嚢钑r(shí)，不僅可以在膨脹石墨的表面吸附較多的混合物顆粒，還可以通過膨脹石墨的孔吸附一部分混合物顆粒，從而使得六水合氯化鈣和過冷度減弱劑的混合物能夠被充分吸附在膨脹石墨的孔內(nèi)和表面，在一定程度上減少粘稠狀混合物的流動(dòng)性，增強(qiáng)相變材料的穩(wěn)固性，使得相變材料的定型性增強(qiáng)，在一定程度上解決相變材料在固液轉(zhuǎn)變時(shí)液體泄露的問題，提高相變材料的熱穩(wěn)定性；還可以使得相變材料的傳熱面積增大，提高相變材料的儲(chǔ)放熱效果。為了達(dá)到不同的定型效果和儲(chǔ)放熱效果，在具體實(shí)施過程中，可以根據(jù)實(shí)際需求在復(fù)合相變材料中添加不同質(zhì)量份數(shù)的膨脹石墨。

在一種可能的實(shí)施方式中，可以采用吸附率為85％～90％的膨脹石墨，優(yōu)選吸附率為90％的膨脹石墨，以便對(duì)過冷度減弱劑和六水合氯化鈣的混合物具有更強(qiáng)的吸附力，提高吸附效率，并盡量增強(qiáng)復(fù)合相變材料的定型性。吸附率為85％(90％)的膨脹石墨是指1.5g(1g)膨脹石墨可以吸附10g根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合相變材料。

可選地，所述膨脹石墨為尺寸30～100目的未膨脹石墨在200～800w加熱功率下經(jīng)加熱膨脹10s～1min制備而成。優(yōu)選地，所述膨脹石墨為尺寸為100目的未膨脹石墨在700w加熱功率下經(jīng)加熱膨脹30s制備而成。

在具體實(shí)施過程中，過冷度減弱劑可以為六水氯化鍶、碳酸鍶中的一種或兩種，也采用其它能夠減弱六水合氯化鈣的過冷度的過冷度減弱劑，本發(fā)明實(shí)施例不做限制，并且也不再一一進(jìn)行列舉說明。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合相變材料由六水合氯化鈣、六水氯化鍶和膨脹石墨組成；且優(yōu)選地，相對(duì)100質(zhì)量份的六水合氯化鈣，六水氯化鍶為1～5質(zhì)量份，膨脹石墨為10～20質(zhì)量份；更優(yōu)選地，相對(duì)100質(zhì)量份的六水合氯化鈣，六水氯化鍶為1.8～2.2質(zhì)量份，膨脹石墨為10～18質(zhì)量份。更優(yōu)選地，相對(duì)100質(zhì)量份的六水合氯化鈣，六水氯化鍶為2.0質(zhì)量份，膨脹石墨為11.3質(zhì)量份；此時(shí)所對(duì)應(yīng)的膨脹石墨的吸附率即為90％。

另外，可以根據(jù)實(shí)際的使用場(chǎng)景確定各原材料的用量，例如在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和在工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用中，可以分別使用不同的用量。

此外，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合相變材料還可以包括表面活性劑,例如op-10、span-80、十二烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等。通過表面活性劑的親水親油基團(tuán)增強(qiáng)六水合氯化鈣與多孔材料內(nèi)表面的作用力，從而使六水合氯化鈣牢固地附著于多孔材料中，形成性能穩(wěn)定的復(fù)合相變材料。

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合相變材料的方法，包括以下步驟：

步驟1：在制備六水合氯化鈣的過程中，加入過冷度減弱劑，形成混合溶液；制備六水合氯化鈣的過程為：室溫下，將無水氯化鈣溶于水中。

當(dāng)采用6:1的摩爾比稱取水和無水氯化鈣時(shí)，基于無水氯化鈣的吸水特性，通過水和無水氯化鈣的化學(xué)反應(yīng)，得到六水合氯化鈣。在將無水氯化鈣加入水中進(jìn)行混合制備六水合氯化鈣的過程中，可以同時(shí)加入過冷度減弱劑。過冷度減弱劑可以是不與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，即可以認(rèn)為過冷度減弱劑不具有吸水性，并且過冷度減弱劑與六水合氯化鈣也不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將過冷度減弱劑混合到六水合氯化鈣的過程只是物理上的混合，則最后可以獲得六水合氯化鈣和過冷度減弱劑的混合溶液，例如得到六水合氯化鈣和六水氯化鍶的混合溶液。

步驟2：在所述混合溶液中加入導(dǎo)熱增強(qiáng)劑，并攪拌分散均勻，得到所述的復(fù)合相變材料。

在具體實(shí)施過程中，可以采用人工攪拌或機(jī)械攪拌的方式，例如在實(shí)驗(yàn)室中，可以通過玻璃棒進(jìn)行手工攪拌，而在工業(yè)應(yīng)用中，可以采用機(jī)械攪拌的方式進(jìn)行攪拌。但是無論采用何種攪拌方式或者對(duì)于何種應(yīng)用場(chǎng)景，均需攪拌均勻，即可以讓水、氯化鈣、過冷度減弱劑和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑混合均勻，這樣可以使得六水合氯化鈣、過冷度減弱劑的混合溶液與導(dǎo)熱增強(qiáng)劑充分混合，使得最終獲得的復(fù)合相變材料從整體上反映出的導(dǎo)熱系數(shù)均勻，且整體上所反映出的導(dǎo)熱系數(shù)均大于六水合氯化鈣的導(dǎo)熱系數(shù)。

實(shí)施例1～9

稱取4.3495g蒸餾水，稱量4.4705克無水氯化鈣，由于無水氯化鈣具有很強(qiáng)的吸水性，故在稱量結(jié)束后迅速倒入之前稱好的蒸餾水中溶解，溶解的同時(shí)，向其中加入0.18g六水氯化鍶。最后向上述混合溶液中加入1g膨脹石墨(吸附率為90％)，用玻璃棒攪拌10min，混合均勻，得到復(fù)合相變材料。

膨脹石墨的制備方法為：將一定尺寸的未膨脹石墨在一定加熱功率下經(jīng)加熱膨脹一定時(shí)間后得到。實(shí)施例1～9中的膨脹石墨按照表1中所示的參數(shù)條件分別進(jìn)行制備得到，相應(yīng)的相變溫度、相變焓和導(dǎo)熱系數(shù)也在表1中示出。例如，實(shí)施例1中膨脹石墨的制備方法為：將50目的膨脹石墨在700w加熱功率下經(jīng)加熱膨脹10s制備得到。實(shí)施例1中制備得到的復(fù)合相變材料的相變溫度為15.6℃，相變焓為128.8j·g^-1，導(dǎo)熱系數(shù)為2.8w·m^-1·k^-1。對(duì)比例1

稱取4.3495g蒸餾水，稱量4.4705克無水氯化鈣，由于無水氯化鈣具有很強(qiáng)的吸水性，故在稱量結(jié)束后迅速倒入之前稱好的蒸餾水中溶解，溶解的同時(shí)，向其中加入0.18g六水氯化鍶，用玻璃棒攪拌10min，混合均勻，得到由六水合氯化鈣和六水氯化鍶組成的相變材料。該相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.5w·m^-1·k^-1，遠(yuǎn)小于實(shí)施例1～9中復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。說明膨脹石墨的添加顯著地提高了相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

圖3～圖5分別為石墨目數(shù)、加熱功率、加熱膨脹時(shí)間對(duì)相變焓的影響圖。三個(gè)圖中的共計(jì)九個(gè)相變焓數(shù)值均是將表1中包含對(duì)應(yīng)橫坐標(biāo)數(shù)值的三個(gè)相變焓值取平均值得到的。例如：圖3中，石墨尺寸為50目時(shí)對(duì)應(yīng)的相變焓為：實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3(石墨目數(shù)均為50目)的三個(gè)相變焓128.8j·g^-1、110.8j·g^-1、116.2j·g^-1的平均值118.6j·g^-1。

圖2為實(shí)施例1～9制備的復(fù)合相變材料的dsc曲線圖；其中的標(biāo)號(hào)1～9依次對(duì)應(yīng)實(shí)施例1～9。

從下表1和圖2～圖5中可以看出，當(dāng)采用加熱功率為700w、加熱膨脹時(shí)間為30s得到的100目的膨脹石墨時(shí)，得到的復(fù)合相變材料具有最高的相變焓、最大的導(dǎo)熱系數(shù)值和最接近室溫的相變溫度。

表1膨脹石墨的相關(guān)參數(shù)及對(duì)復(fù)合相變材料相變焓的影響

在具體實(shí)施過程中，可以根據(jù)六水合氯化鈣和過冷度減弱劑的混合物的顆粒大小來確定膨脹石墨的尺寸，以確保能夠盡量充分地將六水合氯化鈣和過冷度減弱劑的混合物顆粒進(jìn)行吸附，以盡量增強(qiáng)復(fù)合相變材料的定型性。

圖1為六水合氯化鈣(a)、實(shí)施例7得到的復(fù)合相變材料(b)、實(shí)施例7得到的復(fù)合相變材料經(jīng)200次循環(huán)之后(c)的dsc曲線圖。可以看出，單獨(dú)的六水合氯化鈣在10～20℃的溫度范圍內(nèi)沒有峰，即沒有發(fā)生相變；實(shí)施例7得到的復(fù)合相變材料及其經(jīng)200次循環(huán)之后，分別在20.9℃、19.6℃有明顯的峰，說明：本發(fā)明制備得到的復(fù)合相變材料減弱了六水合氯化鈣的過冷度，在20℃左右發(fā)生相變，接近人體適宜溫度，符合六水合氯化鈣作為相變材料的實(shí)際應(yīng)用需求；且本發(fā)明的復(fù)合相變材料具有良好的循環(huán)性。

基于同一發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明實(shí)施例還提供一種建筑材料，該建筑材料包括建筑基體材料和根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合相變材料。該建筑材料例如為石膏板，在制作該石膏板的過程中，首先可以將石膏粉與水混合，并且在混合的過程中可以摻入前述的復(fù)合相變材料，通過攪拌以至混合均勻，最后得到的石膏板中即包括根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合相變材料。優(yōu)選地，復(fù)合相變材料的質(zhì)量比為建筑材料總質(zhì)量的4～10％，優(yōu)選為5％。

當(dāng)將這種石膏板應(yīng)用于房屋修建時(shí)，由于復(fù)合相變材料的相變特性，石膏板可以在外界溫度較高時(shí)吸收外界熱量并進(jìn)行存儲(chǔ)，并且在外界溫度較低時(shí)向外界釋放所存儲(chǔ)的熱量，使得建筑材料所釋放的溫度盡量與人體適宜溫度相近，提高了用戶的舒適度。

圖6為石膏板內(nèi)壁溫度隨時(shí)間的波動(dòng)曲線圖。當(dāng)外界溫度為約44℃時(shí),不添加復(fù)合相變材料的石膏板(m)內(nèi)壁溫度與外界溫度一致，也是約44℃，沒有溫度調(diào)節(jié)功能；添加5wt％根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合相變材料之后的石膏板(n)，其內(nèi)壁溫度顯著降低，由約44℃降低至約33℃，具有良好的室內(nèi)溫度調(diào)節(jié)功能，且在循環(huán)100次(p)之后石膏板內(nèi)壁溫度仍僅有約36℃，具有良好的循環(huán)性。

也就是說，當(dāng)將前述的復(fù)合相變材料應(yīng)用到建筑材料中時(shí)，可以通過復(fù)合相變材料的相變作用進(jìn)行儲(chǔ)熱和放熱，并且釋放出盡量滿足人體舒適的溫度；同時(shí)，由于過冷度減弱劑和導(dǎo)熱增強(qiáng)劑的作用，還可以盡量提高儲(chǔ)放熱的效率，提高能源利用率。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。