【
技術(shù)領(lǐng)域：
】本發(fā)明涉及涂料制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種防霉抗菌涂料及其制備方法。
背景技術(shù)：
：涂料是涂于物體表面能形成具有保護(hù)、裝飾或特殊性能(如絕緣、防腐、標(biāo)志等)的固態(tài)涂膜的一類液體或固體材料的總稱，包括油(性)漆、水性漆、粉末涂料。涂料被廣泛應(yīng)用于家裝、船舶、建筑和諸多軍工和設(shè)備等方面，是現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)發(fā)展所必備的制劑/助劑之一。涂料的防霉、抗菌性能是涂料的關(guān)鍵性能，其直接關(guān)系到涂料和被涂覆對象的使用壽命，涂料一旦發(fā)生霉變，會使得所需保護(hù)的物體表面難以保持原有性能而影響了材料性能的整體發(fā)揮，甚至引起尖端科技設(shè)備的快速耗損而勞民傷財。在涂料中添加抗菌劑能有效避免涂料的霉變?？咕鷦┲饕刑烊豢咕鷦?、有機(jī)抗菌劑和無機(jī)抗菌劑，天然抗菌劑主要是殼聚糖，品種少、耐久性差，有機(jī)抗菌劑主要有異噻唑啉酮類、苯并異噻唑啉酮類、有機(jī)胺類等，抗菌效果較好，但對環(huán)境有害，無機(jī)抗菌劑主要是銀系抗菌劑和具有光催化的物質(zhì)，銀系抗菌劑具有很好的抗菌效果和耐久性，但由于顆粒問題及銀離子抗菌劑的價格昂貴，限制了其使用。花椒精油和紫蘇精油均為從植物中提取的含有多種活性成份的精油，其中許多單萜及倍半萜類化學(xué)物質(zhì)均有抗菌活性，兩種精油混合在一起使用其抗菌活性更高殺菌譜更廣。這兩種植物精油作為天然、環(huán)保的抗菌防霉劑，符合人們的綠色消費(fèi)觀念。但由于精油的不穩(wěn)定性使其藥效持續(xù)時間短，限制了應(yīng)用。微膠囊技術(shù)通過對精油進(jìn)行包覆,使其透過囊壁緩慢釋放,改善花椒精油和紫蘇精油的壓敏性、光敏性及熱敏性，提高產(chǎn)品檔次和附加值。微膠囊技術(shù)是利用一類物質(zhì)作為成膜材料將另一類物質(zhì)進(jìn)行包覆，形成微型膠囊的一種技術(shù)。微膠囊尺寸通常在納米至微米級，對物質(zhì)進(jìn)行微膠囊化可以提高物質(zhì)的穩(wěn)定性，控制芯材的釋放速度，改善被包覆物質(zhì)的物理性質(zhì)，便于處理等。在包覆工藝中，包覆選用的囊材和包覆工藝的選擇對包埋有效率的影響較大，然而，目前還沒有對花椒精油和紫蘇精油混合物進(jìn)行微膠囊化的相關(guān)報道。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的發(fā)明目的在于：針對上述存在的問題，提供一種防霉抗菌涂料及其制備方法，在醋丙乳液體系中添加微膠囊化殺菌劑，采用有機(jī)改性膨潤土作為囊材，控制花椒精油和紫蘇精油的緩慢釋放，使抗菌更好更持久。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種防霉抗菌涂料，是由以下重量份的原料制備而成：醋丙乳液100-150份，醇酸樹脂50-100份，潤濕分散劑6-10份，顏料20-40份，沸石粉20-30份，硅藻土40-50份，海泡石粉20-30份，聚丙烯酰胺4-6份，成膜助劑5-10份，微膠囊殺菌劑15-20份，消泡劑2-4份；所述微膠囊殺菌劑通過以下方法得到：(1)膨潤土的有機(jī)改性：將鈉基膨潤土經(jīng)酸化處理后得酸化后的膨潤土；按重量份將二聚體二醇15-25份、己二酸二異丙酯8-25份、異佛爾酮二異氰酸酯15-25份溶解在50-80份有機(jī)溶劑中，在n2保護(hù)、冰水浴條件下反應(yīng)8-10h，再抽真空除去有機(jī)溶劑，得有機(jī)活化液；在溫度95-105℃的條件下向有機(jī)活化液中加入25-35份酸化后的膨潤土和0.3-0.5份對甲苯磺酸，在攪拌速度為600-800r/min的高速攪拌條件下反應(yīng)8-10h，過濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、抽濾、干燥，并粉碎至過200-250目篩得到有機(jī)改性膨潤土；(2)微膠囊化處理：將花椒精油和紫蘇精油按照1-3:1的重量比混勻得植物殺菌劑；按重量份將25-35份有機(jī)改性膨潤土、2-3份乳化劑、100-120份水混合后攪拌均勻得乳狀液，向乳狀液中加入18-50份植物殺菌劑，在溫度為40-50℃、攪拌速度為600-800r/min的條件下攪拌5-10min后，加入交聯(lián)劑1-2份，繼續(xù)反應(yīng)2-3h；反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至室溫，用乙醇洗滌、抽濾、干燥即得到微膠囊殺菌劑。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述鈉基膨潤土的酸化處理具體是將鈉基膨潤土浸沒在質(zhì)量濃度為0.6-1.0％的稀鹽酸溶液中，在40-50℃的水浴溫度、攪拌速度為300-400r/min的條件下反應(yīng)5-6h，然后抽濾并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在50℃以下的溫度條件下干燥并粉碎至過200-250目篩，得酸化后的膨潤土。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述所述有機(jī)溶劑是由重量比為10-13：2-3的丙酮和二氯甲烷混合而成的。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述干燥均是在40-50℃的溫度條件下進(jìn)行。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述乳化劑是由span20和十四烷基二甲基甜菜堿按照8-10:3-5的重量比混合而成。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑是n,n-亞甲基雙丙烯酰胺。本發(fā)明中，優(yōu)選地，所述濕潤分散劑為數(shù)均分子量為2000～3000的聚丙烯酸銨鹽分散劑，可改善涂料對底材的浸潤性及提高施工性。采用該數(shù)均分子量范圍的聚丙烯酸銨鹽分散劑，能夠增加本發(fā)明抗菌防霉涂料的穩(wěn)定性。本發(fā)明還提供上述防霉抗菌涂料的制備方法，包括以下步驟：將醋丙乳液、醇酸樹脂、潤濕分散劑、沸石粉、硅藻土、海泡石粉、消泡劑加入到反應(yīng)釜中，攪拌下升溫至40-50℃，攪拌20-30min，然后向反應(yīng)釜中加入聚丙烯酰胺、成膜助劑，以600-800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20-25min后，繼續(xù)加入微膠囊殺菌劑和顏料，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜中的混合物料一起投入高速分散機(jī)中均勻分散后，降溫至20-30℃，過濾，即得所述防霉抗菌涂料。優(yōu)選地，所述沸石粉、硅藻土、海泡石粉的粒徑均為0.1-1μm。這三種原料均為填料，其中硅藻土具有孔隙度大、吸收性強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐磨、耐熱等特點(diǎn)，能為涂料提供優(yōu)異的、增容、增稠等性能以及提高附著力。此外，由于硅藻土具有較大的孔體積，能使涂膜縮短干燥時間，同時具有調(diào)節(jié)濕度和消除異味的功能。由于采用上述技術(shù)方案，本發(fā)明的技術(shù)效果為：1、本發(fā)明的涂料采用的殺菌劑是微膠囊化的花椒精油和紫蘇精油，花椒精油和紫蘇精油的結(jié)合能發(fā)揮協(xié)同作用，具有廣譜的殺菌效果。本發(fā)明采用有機(jī)改性膨潤土對殺菌成分進(jìn)行微膠囊化處理后，可以控制花椒精油和紫蘇精油的緩慢釋放，使抗菌更持久，抗菌效果可以維持2-3年。本發(fā)明的涂料通各個原料的相互配合，還具有體系穩(wěn)定性好，成膜性好，能消除異味，綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。2、本發(fā)明中的微膠囊化所用的囊材是有機(jī)改性膨潤土，首先對膨潤土進(jìn)行酸化處理，不僅可以除去膨潤土孔道中的雜質(zhì)，還能通過h+置換膨潤土層間的k+、na+、ca2+、mg2+等離子，使孔容積增大，改善其孔道和孔隙結(jié)構(gòu)，使原先較為致密的片狀板層堆積結(jié)構(gòu)變得疏松，提高包覆能力；接著對膨潤土采用有機(jī)活化液改性，進(jìn)一步增大膨潤土的比表面積，并通過有機(jī)化改善膨潤土與精油分子、涂料中成膜物質(zhì)間的相容性，從而提高對花椒精油和紫蘇精油的吸附和包覆能力，并增加涂料體系穩(wěn)定性。本發(fā)明所用有機(jī)活化液是由二聚體二醇、己二酸二異丙酯、異佛爾酮二異氰酸酯反應(yīng)制得，具有空間樹狀的分子結(jié)構(gòu)，與膨潤土結(jié)合后仍保持較高的空隙率，增加有機(jī)膨潤土的比表面積。采用本發(fā)明中的改性膨潤土對花椒精油和紫蘇精油進(jìn)行微膠囊化處理，包覆率可達(dá)70％?！揪唧w實(shí)施方式】為了更清楚地表達(dá)本發(fā)明，以下通過具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。以下實(shí)施例中，部分原料的具體型號或品類如下：濕潤分散劑為數(shù)均分子量為2000～3000的聚丙烯酸銨；成膜助劑采用酯醇十二；消泡劑為聚醚聚硅氧烷共聚物，采用德國的airex902w。實(shí)施例1一種防霉抗菌涂料，是由以下重量份的原料制備而成：醋丙乳液100份，醇酸樹脂50份，潤濕分散劑6份，顏料20份，沸石粉20份，硅藻土40份，海泡石粉20份，聚丙烯酰胺4份，成膜助劑5份，微膠囊殺菌劑15份，消泡劑2份；其中，沸石粉、硅藻土、海泡石粉的粒徑均為0.1-1μm。上述涂料的制備方法，包括以下步驟：(1)膨潤土的有機(jī)改性：將鈉基膨潤土浸沒在質(zhì)量濃度為0.6％的稀鹽酸溶液中，在40-50℃的水浴溫度、攪拌速度為400r/min的條件下反應(yīng)6h，然后抽濾并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在50℃以下的溫度條件下干燥并粉碎至過200-250目篩，得酸化后的膨潤土。按重量比為10：3將丙酮和二氯甲烷混合得有機(jī)溶劑；按重量份將二聚體二醇15份、己二酸二異丙酯8份、異佛爾酮二異氰酸酯15份溶解在50份有機(jī)溶劑中，在n2保護(hù)、冰水浴條件下反應(yīng)8h，再抽真空除去有機(jī)溶劑，得有機(jī)活化液；在溫度95-105℃的條件下向有機(jī)活化液中加入25份酸化后的膨潤土和0.3份對甲苯磺酸，在攪拌速度為600r/min的高速攪拌條件下反應(yīng)8h，過濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件下干燥，并粉碎至過200目篩得到有機(jī)改性膨潤土；(2)微膠囊化處理：將span20和十四烷基二甲基甜菜堿按照8:3的重量比混合得乳化劑。將花椒精油和紫蘇精油按照1:1的重量比混勻得植物殺菌劑；按重量份將25份有機(jī)改性膨潤土、2份乳化劑、100份水混合后攪拌均勻得乳狀液，向乳狀液中加入18份植物殺菌劑，在溫度為40-50℃、攪拌速度為600r/min的條件下攪拌5min后，加入交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺1份，繼續(xù)反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至室溫，用乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件下干燥即得到微膠囊殺菌劑。(3)制備涂料：將醋丙乳液、醇酸樹脂、潤濕分散劑、沸石粉、硅藻土、海泡石粉、消泡劑加入到反應(yīng)釜中，攪拌下升溫至40-50℃，攪拌20min，然后向反應(yīng)釜中加入聚丙烯酰胺、成膜助劑，以600r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20min后，繼續(xù)加入微膠囊殺菌劑和顏料，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜中的混合物料一起投入高速分散機(jī)中均勻分散后，降溫至20℃，過濾，即得所述防霉抗菌涂料。實(shí)施例2一種防霉抗菌涂料，是由以下重量份的原料制備而成：醋丙乳液120份，醇酸樹脂85份，潤濕分散劑8份，顏料32份，沸石粉22份，硅藻土45份，海泡石粉25份，聚丙烯酰胺5份，成膜助劑7份，微膠囊殺菌劑18份，消泡劑3份；其中，沸石粉、硅藻土、海泡石粉的粒徑均為0.1-1μm。上述涂料的制備方法，包括以下步驟：(1)膨潤土的有機(jī)改性：將鈉基膨潤土浸沒在質(zhì)量濃度為0.8％的稀鹽酸溶液中，在40-50℃的水浴溫度、攪拌速度為350r/min的條件下反應(yīng)5.5h，然后抽濾并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在50℃以下的溫度條件下干燥并粉碎至過200-250目篩，得酸化后的膨潤土。按重量比為13：2將丙酮和二氯甲烷混合得有機(jī)溶劑；按重量份將二聚體二醇22份、己二酸二異丙酯12份、異佛爾酮二異氰酸酯19份溶解在65份有機(jī)溶劑中，在n2保護(hù)、冰水浴條件下反應(yīng)9h，再抽真空除去有機(jī)溶劑，得有機(jī)活化液；在溫度95-105℃的條件下向有機(jī)活化液中加入32份酸化后的膨潤土和0.4份對甲苯磺酸，在攪拌速度為700r/min的高速攪拌條件下反應(yīng)9h，過濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件下干燥，并粉碎至過200-250目篩得到有機(jī)改性膨潤土；(2)微膠囊化處理：將span20和十四烷基二甲基甜菜堿按照9:4的重量比混合得乳化劑。將花椒精油和紫蘇精油按照2:1的重量比混勻得植物殺菌劑；按重量份將29份有機(jī)改性膨潤土、2.5份乳化劑、110份水混合后攪拌均勻得乳狀液，向乳狀液中加入35份植物殺菌劑，在溫度為40-50℃、攪拌速度為700r/min的條件下攪拌8min后，加入交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺1.5份，繼續(xù)反應(yīng)2.5h；反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至室溫，用乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件下干燥即得到微膠囊殺菌劑。(3)制備涂料：將醋丙乳液、醇酸樹脂、潤濕分散劑、沸石粉、硅藻土、海泡石粉、消泡劑加入到反應(yīng)釜中，攪拌下升溫至40-50℃，攪拌25min，然后向反應(yīng)釜中加入聚丙烯酰胺、成膜助劑，以700r/min的轉(zhuǎn)速攪拌22min后，繼續(xù)加入微膠囊殺菌劑和顏料，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜中的混合物料一起投入高速分散機(jī)中均勻分散后，降溫至20-30℃，過濾，即得所述防霉抗菌涂料。實(shí)施例3一種防霉抗菌涂料，是由以下重量份的原料制備而成：醋丙乳液150份，醇酸樹脂100份，潤濕分散劑10份，顏料40份，沸石粉30份，硅藻土50份，海泡石粉30份，聚丙烯酰胺6份，成膜助劑10份，微膠囊殺菌劑20份，消泡劑4份；其中，沸石粉、硅藻土、海泡石粉的粒徑均為0.1-1μm。上述涂料的制備方法，包括以下步驟：(1)膨潤土的有機(jī)改性：將鈉基膨潤土浸沒在質(zhì)量濃度為1.0％的稀鹽酸溶液中，在40-50℃的水浴溫度、攪拌速度為400r/min的條件下反應(yīng)5h，然后抽濾并用去離子水將濾渣洗滌至中性，在50℃以下的溫度條件下干燥并粉碎至過200-250目篩，得酸化后的膨潤土。按重量比為13：2將丙酮和二氯甲烷混合得有機(jī)溶劑；按重量份將二聚體二醇25份、己二酸二異丙酯25份、異佛爾酮二異氰酸酯25份溶解在80份有機(jī)溶劑中，在n2保護(hù)、冰水浴條件下反應(yīng)10h，再抽真空除去有機(jī)溶劑，得有機(jī)活化液；在溫度95-105℃的條件下向有機(jī)活化液中加入35份酸化后的膨潤土和0.5份對甲苯磺酸，在攪拌速度為800r/min的高速攪拌條件下反應(yīng)10h，過濾，濾渣經(jīng)乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件下干燥，并粉碎至過200-250目篩得到有機(jī)改性膨潤土；(2)微膠囊化處理：將span20和十四烷基二甲基甜菜堿按照10:5的重量比混合得乳化劑。將花椒精油和紫蘇精油按照3:1的重量比混勻得植物殺菌劑；按重量份將35份有機(jī)改性膨潤土、3份乳化劑、120份水混合后攪拌均勻得乳狀液，向乳狀液中加入50份植物殺菌劑，在溫度為50℃、攪拌速度為800r/min的條件下攪拌10min后，加入交聯(lián)劑n,n-亞甲基雙丙烯酰胺2份，繼續(xù)反應(yīng)3h；反應(yīng)結(jié)束后將體系溫度降至室溫，用乙醇洗滌、抽濾、在40-50℃的溫度條件下干燥即得到微膠囊殺菌劑。(3)制備涂料：將醋丙乳液、醇酸樹脂、潤濕分散劑、沸石粉、硅藻土、海泡石粉、消泡劑加入到反應(yīng)釜中，攪拌下升溫至40-50℃，攪拌30min，然后向反應(yīng)釜中加入聚丙烯酰胺、成膜助劑，以800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌25min后，繼續(xù)加入微膠囊殺菌劑和顏料，攪拌均勻后，將反應(yīng)釜中的混合物料一起投入高速分散機(jī)中均勻分散后，降溫至20-30℃，過濾，即得所述防霉抗菌涂料。對比例1該對比例與實(shí)施例3的區(qū)別在于：采用等量的鈉基膨潤土代替本發(fā)明中的有機(jī)改性膨潤土。對比例2該對比例與實(shí)施例3的區(qū)別在于：鈉基膨潤土不經(jīng)過酸化處理，直接進(jìn)行有機(jī)活化。對比例3該對比例與實(shí)施例2的區(qū)別在于：有機(jī)活化液采用四甲基溴化銨代替，微膠囊化的過程中沒有加入交聯(lián)劑的過程。對比例4該對比例與實(shí)施例2的區(qū)別在于：涂料中不添加任何殺菌劑。(一)鈉基膨潤土的改性效果將所采用的鈉基膨潤土、實(shí)施例1-3以及對比例2-3所得的有機(jī)改性膨潤土產(chǎn)品分別進(jìn)行低溫氮?dú)馕矫摳?，以測定其bet比表面積。所采用的測試儀器為美國micromeriticsasap2020型物理吸附儀。測定及計(jì)算方法按照gb/t5816-1995催化劑和吸附劑表面積測定法中的方法及公式進(jìn)行。計(jì)算結(jié)果如表1所示。表1比表面積bet測試結(jié)果組別實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對比例2對比例3鈉基膨潤土bet(m2/g)768281483726由表1的結(jié)果可知，采用本發(fā)明的工藝以及選用本發(fā)明中的有機(jī)活化液，能夠提高有機(jī)改性膨潤土的比表面積，為后續(xù)微膠囊化過程中，獲得更高的包覆率。(二)防水、防腐性能測試對本發(fā)明實(shí)施例1-3所制得的涂料進(jìn)行防水和防腐性能測試，通過長時間的浸泡而觀察漆膜的起泡和變色情況，測試結(jié)果見表2。表2防水、防腐性能測試結(jié)果測試項(xiàng)目防腐技術(shù)指標(biāo)耐鹽性(3％nacl)960h，漆膜不起泡，不變色耐鹽霧性(5％nacl)840h，漆膜不起泡，不變色耐堿性(10％naoh)840h，漆膜不起泡，不變色耐酸性(10％硫酸)840h，漆膜不起泡，不變色耐水性(去離子水，25℃)1500h，漆膜不起泡，不變色上述測試結(jié)果證明本發(fā)明的涂料具有較好的耐水和耐酸堿性。(三)抗菌、防霉變性能測試對本發(fā)明實(shí)施例1-3所制得的涂料進(jìn)行抗菌、防霉變性能測試，測試方法采用gb/t21866-2008《抗菌涂料抗菌性測定法和抗菌效果》，以及gb/t1741-2007《漆膜耐霉性測定法》，測試結(jié)果見表3-5，其中霉菌抗菌率是指黑曲霉、土曲霉、宛氏擬青霉等六種混合霉菌。表3細(xì)菌、霉菌抗菌率表4360天細(xì)菌、霉菌抗菌率組別大腸桿菌抗菌率(％)金黃色葡萄球菌抗菌率(％)霉菌抗菌率(％)實(shí)施例1677270實(shí)施例2707573實(shí)施例3727879對比例1262828對比例2363734對比例3121416對比例4000表5720天細(xì)菌、霉菌抗菌率組別大腸桿菌抗菌率(％)金黃色葡萄球菌抗菌率(％)霉菌抗菌率(％)實(shí)施例1465049實(shí)施例2485249實(shí)施例3525558對比例1655對比例2171920對比例3643從表3-5的結(jié)果可以看出，本發(fā)明獲得的涂料抗菌、防霉的效果更好更持久，對比例1-3由于采用了不同的工藝或者不同的活化液對膨潤土進(jìn)行活化，使得囊材有所不同，對抗菌活性成份的包覆率也不同，從而導(dǎo)致在抗菌效果和持久性方面相對本發(fā)明較差。當(dāng)前第1頁12