本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換光學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，更具體地，涉及一種具有上轉(zhuǎn)換光色可調(diào)性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

具光色可調(diào)性多晶粉由于具有豐富的發(fā)光顏色，可廣泛應(yīng)用于彩色顯示、發(fā)光器件、三維顯示、生物標(biāo)記與成像等領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防建設(shè)領(lǐng)域有較大的應(yīng)用潛力。上轉(zhuǎn)換稀土離子具有豐富的能級(jí)，可在980nm激光激發(fā)下發(fā)出藍(lán)色、綠色及紅色可見(jiàn)光；三價(jià)銩離子(tm³⁺)有:¹g4→³h6躍遷(476nm附近)的藍(lán)光、三價(jià)鉺離子(er³⁺)有²h11/2/⁴s3/2→⁴i15/2躍遷(525nm/550nm附近)的綠光和⁴f9/2→⁴i15/2躍遷(665nm附近)的紅光。通過(guò)調(diào)節(jié)稀土離子的摻雜濃度比例，獲得一種具有光色可調(diào)性七鋁酸十二鈣多晶粉材料。

七鋁酸十二鈣(12cao·7al2o3，簡(jiǎn)稱c12a7)是由rankin和wright于1915年用cao和al2o3合成，并由eitel和büssem確定cao和al2o3的摩爾比為12:7的一種新型氧化物復(fù)合半導(dǎo)體材料。制備c12a7所需的原料為含鈣和鋁的無(wú)機(jī)物，鈣和鋁的氧化物在自然界中的儲(chǔ)量大，能夠能容易的獲取，在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)制備中原料成本低，能夠大量的生產(chǎn)。c12a7是一種典型的寬帶隙絕緣體化合物，立方晶系，每個(gè)晶胞含有兩個(gè)c12a7分子，每個(gè)晶胞中含有一個(gè)帶電的骨架結(jié)構(gòu)—[ca24al28o64]⁴⁺，這個(gè)骨架結(jié)構(gòu)由12個(gè)籠子構(gòu)成，每6個(gè)籠子占有一個(gè)o^2-離子。ca、al、o離子組成一個(gè)籠子，這種結(jié)構(gòu)使其具有一些優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。七鋁酸十二鈣的ca，al離子周圍的晶體場(chǎng)受o^2-調(diào)控作用，對(duì)稱性降低，有助于稀土離子多譜帶上轉(zhuǎn)換發(fā)光，同時(shí)也有利于yb³⁺的敏化作用，是一種理想的上轉(zhuǎn)換基質(zhì)材料。

目前，具有光色可調(diào)性稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉仍未見(jiàn)報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有上轉(zhuǎn)換光色可調(diào)性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉。該多晶粉的分散性好，具有光色調(diào)節(jié)性，可通過(guò)調(diào)節(jié)稀土離子的摻雜濃度，在980nm的紅外光激發(fā)下，實(shí)現(xiàn)綠光-黃光-紅光的調(diào)節(jié)。

本發(fā)明的另一目的是提供了一種上述具有上轉(zhuǎn)換光色可調(diào)性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的制備方法。

本發(fā)明的再一目的是提供了一種上述具有上轉(zhuǎn)換光色可調(diào)性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的應(yīng)用。

本發(fā)明上述目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種具有上轉(zhuǎn)換光色可調(diào)性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉，是將碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿，氧化銩和氧化鉺經(jīng)研磨后，在1320～1420℃下煅燒冷卻后制得。

優(yōu)選地，所述氧化鐿的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.1～3.0％，所述氧化銩的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.1～3.0％，所述氧化鉺的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.1～3.0％。

更為優(yōu)選地，所述氧化鐿的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.5～1.5％，所述氧化銩的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.25～0.5％，所述氧化鉺的摻雜摩爾濃度為碳酸鈣、氧化鋁、氧化鐿、氧化銩和氧化鉺總摩爾的0.25～1.5％。

優(yōu)選地，步驟s1中所述氧化鐿，氧化銩和氧化鉺的摩爾比為(2-6)：(1-2)：(1-6)。

一種上述具有上轉(zhuǎn)換光色可調(diào)性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的制備方法，包括以下步驟：

s1.將al2o3和caco3混合，加入氧化鐿，氧化銩和氧化鉺，球磨干燥后研磨成粉末；

s2.將粉末在1320～1420℃下煅燒，冷卻后得到具有上轉(zhuǎn)換光色可調(diào)性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉。

優(yōu)選地，步驟s1中所述氧化鐿，氧化銩和氧化鉺的摩爾比為(2-6)：(1-2)：(1-6)。

優(yōu)選地，步驟s1中所述氧化鋁和碳酸鈣的質(zhì)量比為7：12。

優(yōu)選地，步驟s1中所述球磨的時(shí)間為10～12h。

優(yōu)選地，步驟s2中所述煅燒的時(shí)間為6～12h。

上述具有上轉(zhuǎn)換光色可調(diào)性的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉在上轉(zhuǎn)換光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明制備的稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉具有光色調(diào)節(jié)性，可通過(guò)調(diào)節(jié)tm³⁺/yb³⁺/er³⁺稀土離子的摻雜濃度，在980nm的紅外光激發(fā)下，實(shí)現(xiàn)綠光-黃光-紅光的調(diào)節(jié)。

2.本發(fā)明采用高溫固相法制備稀土離子摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉料，該方法具有無(wú)污染，原料易獲取的優(yōu)點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)的xrd圖。

圖2為實(shí)施例1-4的c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉的熒光光譜圖。

圖3為實(shí)施例1-4的摻雜不同稀土離子濃度的c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉的cie光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對(duì)本發(fā)明的限制。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。除非特別說(shuō)明，本發(fā)明采用的試劑、方法和設(shè)備為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)試劑、方法和設(shè)備。

實(shí)施例1

稱取5.7583g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4219g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.5509g純度為99.99％的氧化鐿，0.1798g純度為99.99％的氧化銩以及0.0891g純度為99.99％的氧化鉺；球磨12h后研磨成粉；在高溫爐中1350℃下煅燒10h，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為1.0％，銩離子的摩爾濃度為0.5％，鉺離子的摩爾濃度為3.0％。

圖1為實(shí)施例1的c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉xrd圖。如圖1所示，c12a7#48-1882為c12a7標(biāo)準(zhǔn)xrd衍射峰。說(shuō)明tm³⁺/yb³⁺/er³⁺共摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉與七鋁酸十二鈣具有相似的晶體結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

稱取5.8116g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4536g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.5546g純度為99.99％的氧化鐿，0.0905g純度為99.99％的氧化銩以及0.0897g純度為99.99％的氧化鉺；球磨12小時(shí)后研磨成粉；在高溫爐中以1350℃下煅燒10h后，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為3.0％，銩離子的摩爾濃度為0.5％，鉺離子的摩爾濃度為1.0％。

實(shí)施例3

稱取5.7650g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4259g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.1838g純度為99.99％的氧化鐿，0.0900g純度為99.99％的氧化銩以及0.5353g純度為99.99％的氧化鉺；球磨12小時(shí)后研磨成粉；在高溫爐中以1350℃下煅燒10h，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為3.0％，銩離子的摩爾濃度為0.5％，鉺離子摩爾的濃度為0.5％。

實(shí)施例4

稱取5.7587g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4222g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.5509g純度為99.99％的氧化鐿，0.0899g純度為99.99％的氧化銩以及0.1782g純度為99.99％的氧化鉺；球磨12小時(shí)后研磨成粉；在高溫爐中以1350℃下煅燒10h，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為3.0％，銩離子的摩爾濃度為1.0％，鉺離子的摩爾濃度為0.5％。

圖2為實(shí)施例1-4中c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺多晶粉的熒光光譜圖。其中，a為實(shí)施例1得到的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉，b為實(shí)施例2得到的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉，c為實(shí)施例3得到的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉，d為實(shí)施例4得到的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉。從圖2中可知，a，b，和c的上轉(zhuǎn)換紅光比綠光和藍(lán)光都強(qiáng)，上轉(zhuǎn)換藍(lán)光最弱，而d相較于a，b，和c的藍(lán)綠光有所增強(qiáng)，而紅光有所減弱。這是由于位于490nm的藍(lán)光屬于tm³⁺的¹g4→³h6躍遷，而524nm和550nm處的綠光是由于er³⁺的²h11/2/⁴s3/2→⁴i15/2躍遷引起的；650nm處的紅光是由于er³⁺的⁴f9/2→⁴i15/2躍遷和tm³⁺的¹g4→³f4躍遷引起。

圖3是實(shí)施例1-4的摻雜不同稀土離子濃度的yb/tm/er：c12a7多晶粉的cie光譜圖。其中，yb1.0tm0.5er3.0為實(shí)施例1中的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的cie點(diǎn)，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光變?yōu)榧t色；yb3.0tm0.5er1.0為實(shí)施例2中的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的cie點(diǎn)，上轉(zhuǎn)換發(fā)光呈現(xiàn)為深紅色；yb3.0tm0.5er0.5為實(shí)施例3中的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的cie點(diǎn)，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光為黃色；yb3.0tm1.0er0.5為實(shí)施例4中的摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉的cie點(diǎn)，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光為淡綠色。說(shuō)明上轉(zhuǎn)換發(fā)光的顏色隨著摻雜離子濃度的改變而變化，在980nm的紅外光激發(fā)下，實(shí)現(xiàn)綠光-黃光-紅光的調(diào)節(jié)，具有光色可調(diào)節(jié)性。

實(shí)施例5

稱取5.7587g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4222g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.5509g純度為99.99％的氧化鐿，0.0899g純度為99.99％的氧化銩以及0.1782g純度為99.99％的氧化鉺；球磨10小時(shí)后研磨成粉；在高溫爐中以1320℃煅燒12h，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為3.0％，銩離子的摩爾濃度為1.0％，鉺離子的摩爾濃度為0.5％。

實(shí)施例6

稱取5.7587g純度為99.99％的碳酸鈣和3.4222g純度為99.99％的氧化鋁加入球磨罐中，再加入0.5509g純度為99.99％的氧化鐿，0.0899g純度為99.99％的氧化銩以及0.1782g純度為99.99％的氧化鉺；球磨10小時(shí)后研磨成粉；在高溫爐中以1420℃下煅燒6h，得到摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉(c12a7：tm³⁺/yb³⁺/er³⁺)。

所得摻雜七鋁酸十二鈣多晶粉中鐿離子的摩爾濃度為3.0％，銩離子的摩爾濃度為1.0％，鉺離子的摩爾濃度為0.5％。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合和簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。