本發(fā)明涉及基于至少兩種至少在金屬的類型上不同的金屬偶氮化合物的新穎的黃色金屬偶氮顏料，涉及其生產(chǎn)方法以及其作為黃色顏料在顏料制劑中的用途。

背景技術(shù)：

從偶氮巴比妥酸與鎳鹽制備金屬絡(luò)合物及其作為黃色顏料的用途長(zhǎng)久以來是已知的并且已經(jīng)被多次描述在文獻(xiàn)中(參見，例如，w.herbst，k.hunger：工業(yè)有機(jī)顏料(industrialorganicpigments)，第3版，2004，第390/397頁)。另外已知的是這些產(chǎn)品可以進(jìn)一步，例如與三聚氰胺或三聚氰胺衍生物反應(yīng)，以便改進(jìn)顏料的性能特性，例如在著色塑料、漆和用于lcd的彩色濾光片中。

此外，文獻(xiàn)指出色彩特性同樣也可以使用除鎳鹽之外的一種或多種不同金屬的鹽進(jìn)行調(diào)節(jié)。申請(qǐng)ep-a1591489描述了含有來自以下各項(xiàng)的組中的那些作為金屬的偶氮化合物的金屬絡(luò)合物：堿金屬、堿土金屬、鑭系元素、和鋁、鈧、鈦、釩、鉻、錳、鈷、銅、鎳和鋅，以及可選地鐵。所獲得的顏料具有與純的鎳-偶氮巴比妥酸絡(luò)合物相比不同的顏色軌跡。

金屬偶氮顏料的可控表面覆蓋同樣可以實(shí)現(xiàn)基于性能的特性的改進(jìn)，尤其是降低作為顏料的分散特性的量度的分散體硬度。然而，這種改進(jìn)可分散性的方法與顏料的顏色強(qiáng)度的減少相關(guān)聯(lián)，這直接取決于遮蓋劑的濃度。

調(diào)節(jié)基于性能的特性的另一種方式是使從鎳-偶氮巴比妥酸絡(luò)合物與三聚氰胺產(chǎn)生的顏料經(jīng)受，例如，熱處理。此過程步驟與顏料的顆粒尺寸及其比表面積的受控的改變相關(guān)聯(lián)。此過程例如在ep-a0994162中描述。

然而，從現(xiàn)有技術(shù)中已知的金屬偶氮顏料仍然需要關(guān)于它們的性能特性的改進(jìn)。

此外，出于環(huán)境原因，對(duì)于這些應(yīng)用存在迫切的希望來提供具有最低含量的鎳離子或甚至完全沒有鎳產(chǎn)品的金屬偶氮顏料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

已經(jīng)發(fā)現(xiàn)基于偶氮巴比妥酸、鋅鹽、銅鹽和三聚氰胺和/或三聚氰胺衍生物以及至少一種除鋅鹽和銅鹽之外的其他金屬鹽的金屬偶氮顏料出人意料地具有改進(jìn)的分散特性與顏色強(qiáng)度的同時(shí)增加。這些特性的改進(jìn)能夠改進(jìn)這些產(chǎn)品尤其用于著色塑料和漆、以及用于噴墨和作為用于lcd的彩色濾光片的組分的用途。

本發(fā)明因此涉及金屬偶氮顏料，其特征在于，這些顏料包含以下組分：

a)至少兩種金屬偶氮化合物，這些偶氮化合物至少在金屬的類型上不同并且各自含有

·式(i)的結(jié)構(gòu)單元，或者其互變異構(gòu)形式，

其中

r¹和r²各自獨(dú)立地是oh、nh2或nhr⁵，

r³和r⁴各自獨(dú)立地是＝o或＝nr⁵，

r⁵是氫或烷基，優(yōu)選c1-c4-烷基，

以及

·zn²⁺和/或cu²⁺金屬離子并且可選地至少一種另外的金屬離子me，其中me是除了zn²⁺和cu²⁺之外的二價(jià)或三價(jià)金屬離子，其條件是在每種情況下基于在該金屬偶氮顏料中一摩爾的所有金屬離子，zn²⁺和cu²⁺金屬離子一起的量是95至100mol％并且除了zn²⁺和cu²⁺之外的二價(jià)或三價(jià)金屬離子的量是0至5mol％，

其中在該金屬偶氮顏料中zn²⁺與cu²⁺金屬離子的摩爾比是199:1至1:15、優(yōu)選地19:1至1:1并且更優(yōu)選地9:1至2:1，

以及

b)至少一種式(ii)的化合物

其中

r⁶是氫或烷基，優(yōu)選可選地被oh單-或多取代的c1-c4-烷基。

優(yōu)選地，在式(i)中，r¹和r²各自獨(dú)立地是oh、nh2或nhr⁵，其中r⁵是氫或c1-c4-烷基。

優(yōu)選地，在式(i)中，r³和r⁴各自獨(dú)立地是＝o或＝nr⁵，其中r⁵是氫或c1-c4-烷基。

更優(yōu)選地，在式(i)中，r¹和r²是oh并且r³和r⁴是＝o。

優(yōu)選地，在式(ii)中，r⁶是氫或可選地被oh單-或多取代的c1-c4-烷基。更優(yōu)選地，在式(ii)中，r⁶是氫。

基于存在于該金屬偶氮顏料中一摩爾的所有金屬離子，cu²⁺和zn²⁺離子一起的量總體上是95至100mol％并且金屬離子me的量是0至5mol％；cu²⁺和zn²⁺離子一起的量?jī)?yōu)選地是98至100mol％并且金屬離子me的量是0至2mol％，cu²⁺和zn²⁺離子一起的量更優(yōu)選地是99.9至100mol％并且金屬離子me的量是0至0.1mol％，并且cu²⁺和zn²⁺離子一起的量尤其是100mol％。

總體上，在該金屬偶氮顏料中zn²⁺與cu²⁺金屬離子的摩爾比是199:1至1:15、優(yōu)選地19:1至1:1并且更優(yōu)選地9:1至2:1。

在烷基的定義中取代基表示，例如，直鏈或支鏈的c1-c6-烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈的c1-c4-烷基，這些烷基可以是可選地相同地或不同地單-或多取代的，例如被鹵素如氯、溴或氟；-oh、-cn、-nh2或c1-c6-烷氧基。

這些金屬離子me優(yōu)選地處于它們的最穩(wěn)定的氧化態(tài)。

優(yōu)選地，me是金屬離子，該金屬離子選自下組：ni²⁺、al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd²⁺、nd³⁺、sm²⁺、sm³⁺、eu²⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb²⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺、y³⁺、sc³⁺、ti²⁺、ti³⁺、nb³⁺、mo²⁺、mo³⁺、v²⁺、v³⁺、zr²⁺、zr³⁺、cd²⁺、cr³⁺、pb²⁺、ba²⁺，更優(yōu)選地選自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺、y³⁺，最優(yōu)選地選自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、tb³⁺、ho³⁺、sr²⁺，并且尤其選自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺以及co³⁺。

在這些組分a)的金屬偶氮化合物含有二價(jià)金屬離子me的情況下，該式(i)的結(jié)構(gòu)單元和這些金屬離子me可以被認(rèn)為是

式(ia)的化合物

然而，還可能的是經(jīng)由在式(ia)的互變異構(gòu)符號(hào)上的氮原子鍵合該金屬離子。

還可以將相同的式表示應(yīng)用于這些式(i)的結(jié)構(gòu)單元(具有cu²⁺離子或具有zn²⁺離子)上。這種表示僅僅用于說明并且不做出任何科學(xué)正確性的要求。

在該情況下，me是一種三價(jià)金屬離子，電荷被當(dāng)量的式(i)的陰離子結(jié)構(gòu)單元平衡。

優(yōu)選地，式(i)的雙重帶負(fù)電的結(jié)構(gòu)單元的所述電荷被存在于該金屬偶氮顏料中的所有cu²⁺和zn²⁺以及任何另外的金屬離子me的總和平衡至80％至100％的程度、更優(yōu)選地至95％至100％的程度、并且最優(yōu)選地至99.9％至100％的程度。

優(yōu)選地，組分a)的所述金屬偶氮化合物與組分b)(即，式(ii)的化合物)形成加合物。

加合物應(yīng)理解為一般是指分子組裝體。分子之間的鍵在此可以是，例如，分子間相互作用或路易斯酸-堿相互作用或配位鍵的結(jié)果。

術(shù)語“加合物”在本發(fā)明的背景下應(yīng)通常涵蓋所有種類的嵌入化合物和加成化合物。

術(shù)語“嵌入化合物”或“加成化合物”在本發(fā)明的背景下應(yīng)理解為是指，例如，在分子間相互作用如范德華相互作用或者路易斯酸-堿相互作用的基礎(chǔ)上形成的化合物。嵌入進(jìn)行的方式在此取決于待嵌入的組分的化學(xué)特性和主體晶格的化學(xué)性質(zhì)二者。這種類別的化合物也常常被稱為嵌入化合物。在化學(xué)意義上，這應(yīng)理解為是指將分子和離子(同樣較不常見地原子)嵌入化學(xué)化合物中。

這應(yīng)附加地還理解為是指稱為包合物的包合化合物。這些是兩種物質(zhì)的化合物，其中之一是嵌入由主體分子構(gòu)成的晶格或籠中的客體分子。

術(shù)語“嵌入化合物”或“加成化合物”在本發(fā)明的背景下將還理解為是指混合的嵌入晶體(包括間隙化合物)。這些是由至少兩種元素構(gòu)成的化學(xué)的、非化學(xué)計(jì)量的結(jié)晶化合物。

此外，術(shù)語“嵌入化合物”或“加成化合物”在本發(fā)明的背景下也將理解為是指在配位鍵或絡(luò)合鍵的基礎(chǔ)上形成的化合物。這種類別的化合物是指，例如，混合的取代晶體或混合的置換晶體，其中至少兩種物質(zhì)形成一種常見晶體并且第二種組分的原子是在第一種組分的規(guī)則晶格格位處。

優(yōu)選的是包含以下各項(xiàng)的加合物的金屬偶氮顏料

a)至少兩種金屬偶氮化合物，這些偶氮化合物至少在金屬的類型上不同并且各自含有具有以上指定的式(i)的結(jié)構(gòu)單元

其中r¹和r²是oh，

并且

r³和r⁴是＝o，

以及

zn²⁺和/或cu²⁺金屬離子并且可選地至少一種另外的金屬離子me，

其中

me是金屬離子，該金屬離子選自下組：ni²⁺、al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd²⁺、nd³⁺、sm²⁺、sm³⁺、eu²⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb²⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺、y³⁺、sc³⁺、ti²⁺、ti³⁺、nb³⁺、mo²⁺、mo³⁺、v²⁺、v³⁺、zr²⁺、zr³⁺、cd²⁺、cr³⁺、pb²⁺、ba²⁺，更優(yōu)選地選自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺、y³⁺，最優(yōu)選地選自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、tb³⁺、ho³⁺、sr²⁺，并且尤其選自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺以及co³⁺。

其條件是在每種情況下基于在該金屬偶氮顏料中一摩爾的所有金屬離子，zn²⁺和cu²⁺金屬離子一起的量是95至100mol％并且金屬離子me的量是0至5mol％，

并且

其中在該金屬偶氮顏料中zn²⁺與cu²⁺金屬離子的摩爾比是199:1至1:15、優(yōu)選地19:1至1:1并且更優(yōu)選地9:1至2:1，

以及

b)至少一種具有以上指定的式(ii)的化合物

其中

r⁶是氫。

給予特別優(yōu)選的是包含以下各項(xiàng)的加合物的金屬偶氮顏料

a)至少兩種金屬偶氮化合物，這些偶氮化合物至少在金屬的類型上不同并且各自含有具有以上指定的式(i)的結(jié)構(gòu)單元

其中

r¹、r²、r³、r⁴和r⁵具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義，

并且

含有zn²⁺和/或cu²⁺金屬離子，

其條件是基于在該金屬偶氮顏料中一摩爾的所有金屬離子，cu²⁺和zn²⁺金屬離子一起的量是100mol％，

并且

其中在該金屬偶氮顏料中zn²⁺與cu²⁺金屬離子的摩爾比是199:1至1:15、優(yōu)選地19:1至1:1并且更優(yōu)選地9:1至2:1，

以及

b)至少一種具有以上指定的式(ii)的化合物，其中

r⁶具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義。

在以上對(duì)這些組分a)的金屬偶氮化合物的定義的意義上適合用于形成加合物的化合物可以是有機(jī)亦或無機(jī)化合物。這些化合物在下文中被稱為加合物形成物。

適合的加合物形成物原則上來自非常寬的各種不同的化合物類別。僅出于實(shí)際原因，給予優(yōu)選的是在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃，1巴)下為固體或液體的那些化合物。

在液體物質(zhì)中，通常給予優(yōu)選的是在1巴下具有100℃或更高、優(yōu)選大于或等于150℃的沸點(diǎn)的那些。適合的加合物形成物通常是非環(huán)狀和環(huán)狀有機(jī)化合物，例如脂肪族和芳香族烴類，這些化合物可以例如被以下各項(xiàng)取代：oh、cooh、nh2、取代的nh2、conh2、取代的conh2、so2nh2、取代的so2nh2、so3h、鹵素、no2、cn、-so2-烷基、-so2-芳基、-o-烷基、-o-芳基、-o-?；?。

羧酰胺和磺酰胺是一組優(yōu)選的加合物形成物；還特別適合的是脲和取代的脲，如苯基脲、十二烷基脲及其他脲，以及其與醛(尤其是甲醛)的縮聚物；雜環(huán)化合物，如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羥基喹喔啉、2,3-二羥基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羥基喹啉、2,4-二羥基喹啉、己內(nèi)酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氰尿酸。

同樣原則上適合作為加合物形成物的是聚合物、優(yōu)選水溶性聚合物，例如乙烯-丙烯氧化物嵌段聚合物(優(yōu)選具有的mn大于或等于1000，尤其是從1000至10000g/mol)、聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸、改性的纖維素，如羧甲基纖維素、羥乙基-和羥丙基纖維素、甲基-和乙基羥乙基纖維素。

根據(jù)本發(fā)明，所使用的加合物形成物是式(ii)的那些。在此尤其優(yōu)選的是三聚氰胺。

一般來說，本發(fā)明的金屬偶氮顏料包含每摩爾式(i)的結(jié)構(gòu)單元0.05至4mol、優(yōu)選0.5至2.5mol并且最優(yōu)選1.0至2.0mol的式(ii)的化合物。

本發(fā)明的金屬偶氮顏料優(yōu)選具有20至200m²/g、尤其是60至160m²/g、最優(yōu)選90至150m²/g的比表面積(m²/g)。表面積是根據(jù)din66131來測(cè)定的：根據(jù)布魯諾爾(brunauer)、艾米特(emmett)和泰勒(teller)(b.e.t.)通過氣體吸附測(cè)定固體的比表面積。

本發(fā)明的金屬偶氮顏料可以是物理混合物或化學(xué)混合化合物。優(yōu)選地，這些物理混合物是組分a)的所述金屬偶氮化合物與組分b)的式(ii)的化合物(至少就金屬的類型而言不同)的加合物的混合物。優(yōu)選的實(shí)例是a1)純zn偶氮化合物與b1)三聚氰胺的加合物以及a2)純cu偶氮化合物與b2)三聚氰胺的加合物以及可選地a3)至少一種另外的me偶氮化合物與b3)三聚氰胺的加合物的物理混合物。這些化學(xué)混合化合物是，例如并且優(yōu)選地，組分a)的金屬偶氮化合物與組分b)的式(ii)的化合物(優(yōu)選地三聚氰胺)的加合物，其中將這些zn²⁺和cu²⁺離子、以及任何另外的金屬離子me結(jié)合到常見晶格中。

在本發(fā)明的情況下，物理混合物和化學(xué)混合化合物的x-射線衍射圖沒有差別。

本發(fā)明的金屬偶氮顏料以在x-射線衍射圖中的特征信號(hào)而值得關(guān)注。尤其由于，該金屬偶氮顏料，在x-射線衍射圖中，在與的晶面間距之間，具有至少一個(gè)具有強(qiáng)度i的信號(hào)s，該強(qiáng)度以這個(gè)值的平方根的3倍超過背景值。

它是本發(fā)明的金屬偶氮顏料的特征，其中在一摩爾所有金屬離子中zn²⁺與cu²⁺金屬離子的摩爾比是1:15至4:1，這些顏料具有，在x-射線衍射圖中，在的晶面間距處，具有強(qiáng)度i1的信號(hào)s1，并且同時(shí)，在的晶面間距處，具有強(qiáng)度i2的信號(hào)s2，各自以這個(gè)值的平方根的3倍超過背景值。

本發(fā)明的金屬偶氮顏料可通過以下方式制備：在至少一種式(ii)的化合物的存在下，使式(iii)的堿金屬鹽，或其互變異構(gòu)體，優(yōu)選鈉鹽或鉀鹽，與鋅鹽和銅鹽以及可選地一種或多種除了鋅和銅之外的二價(jià)或三價(jià)金屬的金屬鹽進(jìn)行反應(yīng)，該一種或多種金屬鹽優(yōu)選地來自下組：鎳、鋁、鐵、鈷、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鐿、鉺、銩、鎂、鈣、鍶、錳、釔、鈧、鈦、鈮、鉬、釩、鋯、鎘、鉻、鉛和鋇的鹽，更優(yōu)選地來自下組：鎳、鋁、鐵、鈷、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鐿、鉺、銩、鎂、鈣、鍶、錳和釔的鹽，并且最優(yōu)選地來自下組：鎳、鋁、鐵、鈷、鑭、鈰、鐠、釹、釤、鋱、鈥和鍶的鹽，并且尤其來自下組：鎳、鋁、鐵和鈷的鹽。

本發(fā)明的金屬偶氮顏料還可以通過以下方式制備：使a1)含有式(i)的結(jié)構(gòu)單元和zn²⁺離子的金屬偶氮化合物和b1)式(ii)的化合物的加合物與a2)含有式(i)的結(jié)構(gòu)單元和cu²⁺離子的金屬偶氮化合物和b2)式(ii)的化合物的加合物，可選地與a3)含有式(i)的結(jié)構(gòu)單元和金屬離子me的金屬偶氮化合物和b3)式(ii)的化合物的加合物混合。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的金屬偶氮顏料的方法，其特征在于使至少一種式(iii)的化合物、或其互變異構(gòu)體，

其中

x是堿金屬離子，優(yōu)選鈉或鉀離子，

r¹和r²各自獨(dú)立地是oh、nh2或nhr⁵，

r³和r⁴各自獨(dú)立地是＝o或＝nr⁵，

并且

r⁵是氫或烷基，優(yōu)選c1-c4-烷基，

在至少一種式(ii)的化合物的存在下，同時(shí)或依次與至少一種鋅鹽和至少一種銅鹽以及可選地與至少一種除了鋅和銅之外的二價(jià)和三價(jià)金屬的另外的金屬鹽反應(yīng)，該另外的金屬鹽優(yōu)選地來自下組：ni²⁺、al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd²⁺、nd³⁺、sm²⁺、sm³⁺、eu²⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb²⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺、y³⁺、sc³⁺、ti²⁺、ti³⁺、nb³⁺、mo²⁺、mo³⁺、v²⁺、v³⁺、zr²⁺、zr³⁺、cd²⁺、cr³⁺、pb²⁺和ba²⁺的鹽，更優(yōu)選地來自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺和y³⁺的鹽，最優(yōu)選地來自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、tb³⁺、ho³⁺和sr²⁺鹽，并且尤其來自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺和co³⁺的鹽，其中每摩爾式(iii)的化合物使用0.06至0.995mol的至少一種鋅鹽、0.005至0.94mol的至少一種銅鹽以及0.05至0mol的至少一種另外的除了鋅和銅之外的二價(jià)或三價(jià)金屬的金屬鹽，并且其中所有這些金屬鹽一起的摩爾量的總和是一摩爾。

優(yōu)選地，每摩爾式(iii)的化合物使用0.05至0.5mol的至少一種鋅鹽和0.49至0.95mol的至少一種銅鹽以及0.01至0mol的至少一種另外的除了鋅和銅之外的二價(jià)或三價(jià)金屬的金屬鹽。

最優(yōu)選地，每摩爾式(iii)的化合物使用0.1至0.3mol的至少一種鋅鹽和0.7至0.9mol的至少一種銅鹽。

一般來說，本發(fā)明的方法是每摩爾式(iii)的化合物使用0.05至4mol、優(yōu)選0.5至2.5mol并且最優(yōu)選1.0至2.0mol的式(ii)的化合物進(jìn)行的。

可替代地，對(duì)于該制備，代替式(iii)的二-堿金屬化合物，還有可能使用一種式(iiia)的單-堿金屬化合物、或其互變異構(gòu)體，

其中x、r¹、r²、r³和r⁴具有對(duì)于式(iii)給出的定義，

或式(iii)和(iiia)的化合物的混合物。所規(guī)定的鋅鹽和銅鹽和任何另外的除了鋅鹽和銅鹽之外的金屬鹽以及式(ii)的化合物的摩爾量在這些情況下涉及所使用的化合物(iii)和(iiia)的摩爾量的總和。

尤其優(yōu)選的是二元鋅/銅偶氮巴比妥酸-三聚氰胺加合物的制備。本發(fā)明的方法通常在60℃至95℃的溫度下在水溶液中在低于7的ph下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明使用的鋅鹽和銅鹽以及任何待使用的另外的金屬鹽可以單獨(dú)地或作為與彼此的混合物使用，優(yōu)選呈水溶液的形式。式(ii)的化合物同樣可以單獨(dú)地或作為與彼此的混合物，優(yōu)選呈固體的形式來添加。

總體上，本發(fā)明的方法以這樣的方式進(jìn)行，使得最初裝入式(iii)的偶氮化合物，優(yōu)選作為鈉鹽或鉀鹽，添加一種或多種式(ii)的化合物，優(yōu)選三聚氰胺，并且然后依次或同時(shí)與至少一種鋅鹽和至少一種銅鹽以及可選地一種或多種除了鋅和銅之外的二價(jià)或三價(jià)金屬的金屬鹽，優(yōu)選呈這些鹽的水溶液的形式，優(yōu)選在小于7的ph值下進(jìn)行反應(yīng)。用于調(diào)節(jié)ph的合適的物質(zhì)是氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀和碳酸氫鉀。

有用的鋅鹽和銅鹽優(yōu)選包括它們的水溶性鹽，尤其是氯化物、溴化物、乙酸鹽、甲酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽等。優(yōu)選使用的鋅鹽和銅鹽具有在20℃下大于20g/l，尤其是大于50g/l的水溶性。

有用的另外的除了鋅和銅之外的二價(jià)或三價(jià)金屬的金屬鹽，優(yōu)選地包括其水溶性鹽，尤其其氯化物、溴化物、乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽，優(yōu)選地其氯化物，這些金屬優(yōu)選地來自下組：鎳、鋁、鐵、鈷、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鐿、鉺、銩、鎂、鈣、鍶、錳、釔、鈧、鈦、鈮、鉬、釩、鋯、鎘、鉻、鉛和鋇。

以此方式獲得的本發(fā)明的金屬偶氮顏料然后可以通過過濾它們的水性懸浮液作為水性濾餅被分離。這個(gè)濾餅，可選地用熱水洗滌之后，可以借助于標(biāo)準(zhǔn)干燥方法進(jìn)行干燥。

有用的干燥方法包括，例如，對(duì)應(yīng)水性漿料的槳葉干燥或噴霧干燥。

隨后，可以再研磨該顏料。

如果本發(fā)明的金屬偶氮顏料對(duì)于所希望的應(yīng)用來說具有過硬的晶?；蚴翘捕灰子诜稚?，可以例如通過在de-a19847586中描述的方法將它們轉(zhuǎn)化成軟晶粒顏料。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的金屬偶氮顏料的方法，該方法的特征在于

(i)將至少一種以下各項(xiàng)的加合物

a1)含有具有以上指定的式(i)的結(jié)構(gòu)單元的金屬偶氮化合物

其中

r¹、r²、r³、r⁴和r⁵具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義，

以及

cu²⁺離子，

以及

b1)至少一種具有以上指定的式(ii)的化合物，其中r⁶具有以上給出的通用且優(yōu)選的定義，

并且基于在該加合物a1)/b1)中一摩爾的所有金屬離子，cu²⁺金屬離子的量是100mol％，

與

(ii)至少一種以下各項(xiàng)的加合物

a2)含有具有以上指定的式(i)的結(jié)構(gòu)單元的金屬偶氮化合物

其中

r¹、r²、r³、r⁴和r⁵具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義，

以及

zn²⁺離子，

以及

b2)至少一種具有以上指定的式(ii)的化合物，其中r⁶具有以上給出的通用且優(yōu)選的定義，

并且基于在該加合物a2)/b2)中一摩爾的所有金屬離子，zn²⁺金屬離子的量是100mol％，

以及可選地

(iii)至少一種以下各項(xiàng)的加合物

a3)含有具有以上指定的式(i)的結(jié)構(gòu)單元的金屬偶氮化合物

其中

r¹、r²、r³、r⁴和r⁵具有以上指定的通用且優(yōu)選的定義，

以及

金屬離子me，

其中

me是除了zn²⁺和cu²⁺之外的二價(jià)或三價(jià)金屬離子，優(yōu)選地以下金屬離子，該金屬離子選自下組：ni²⁺、al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd²⁺、nd³⁺、sm²⁺、sm³⁺、eu²⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb²⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺、y³⁺、sc³⁺、ti²⁺、ti³⁺、nb³⁺、mo²⁺、mo³⁺、v²⁺、v³⁺、zr²⁺、zr³⁺、cd²⁺、cr³⁺、pb²⁺、ba²⁺，更優(yōu)選地選自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺、tb³⁺、dy³⁺、ho³⁺、yb³⁺、er³⁺、tm³⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、mn²⁺、y³⁺，最優(yōu)選地選自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺、co³⁺、la³⁺、ce³⁺、pr³⁺、nd³⁺、sm³⁺、tb³⁺、ho³⁺、sr²⁺，并且尤其選自下組：al³⁺、fe²⁺、fe³⁺、co²⁺和co³⁺，

以及

b3)至少一種具有以上指定的式(ii)的化合物，其中r⁶具有以上給出的通用且優(yōu)選的定義，

并且基于在該加合物a3)/b3)中一摩爾的所有金屬離子，me金屬離子的量是100mol％，

與彼此混合，其中基于加合物a1)/b1)和a2)/b2)的摩爾量的總和，每摩爾的加合物a1)/b1)使用0.005至15mol的加合物a2)/b2)并且使用0至0.05mol的加合物a3)/b3)。

給予優(yōu)選的是二元加合物混合物的制備，其中每摩爾的加合物a1)/b1)使用0.05至1mol的加合物a2)/b2)，優(yōu)選每摩爾的加合物a1)/b1)0.1至0.5mol的加合物a2)/b2)。

本發(fā)明的金屬偶氮顏料以特別良好的可分散性和高顏色強(qiáng)度而值得關(guān)注。色度和透明度具有優(yōu)異的可調(diào)節(jié)性。

本發(fā)明的金屬偶氮顏料良好地適用于所有顏料應(yīng)用，尤其還以其顏料制劑的形式。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了包含至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料和至少一種助劑和/或添加劑的顏料制劑。

有用的助劑或添加劑總體上包括所有慣常用于顏料制劑的添加物，例如來自表面活化劑如分散劑、表面活性劑、潤(rùn)濕劑、乳化劑的組中的那些，以及來自表面遮蓋劑、堿和溶劑的組中的那些。原則上，助劑或添加劑通過目標(biāo)系統(tǒng)的性質(zhì)來指導(dǎo)。如果該目標(biāo)系統(tǒng)是，例如，漆或印刷油墨，助劑或添加劑然后被選擇為以便實(shí)現(xiàn)與目標(biāo)系統(tǒng)的最大相容性。

優(yōu)選地，本發(fā)明的顏料制劑包含至少一種表面活化劑。

表面活化劑在本發(fā)明的背景下尤其應(yīng)理解為是指分散劑，這些分散劑使顏料顆粒以它們的精細(xì)微粒形式在水性介質(zhì)中穩(wěn)定?！熬?xì)微?！眱?yōu)選地應(yīng)理解為是指0.001至5μm、尤其是0.005至1μm、更優(yōu)選0.005至0.5μm的精細(xì)分布。本發(fā)明的顏料制劑優(yōu)選是呈精細(xì)微粒的形式。

適合的表面活化劑在本質(zhì)上是，例如陰離子的、陽離子的、兩性的或非離子的。

適合的陰離子表面活化劑(c)具體是芳香族磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物，如甲醛與烷基萘磺酸的縮合產(chǎn)物或甲醛與萘磺酸和/或苯磺酸的縮合產(chǎn)物、可可選取代的苯酚與甲醛和亞硫酸氫鈉的縮合產(chǎn)物。同樣合適的是來自磺基琥珀酸酯和烷基苯磺酸酯的組的表面活化劑。還有離子上改性的、尤其是硫酸化的或羧化的、烷氧基化的脂肪酸醇或其鹽。烷氧基化的脂肪酸醇尤其應(yīng)理解為是指具有5至120、優(yōu)選5至60并且尤其是具有5至30摩爾環(huán)氧乙烷的那些c6-c22脂肪酸醇，其是飽和的或不飽和的。另外有用的是木素磺酸鹽具體地，例如通過亞硫酸鹽或硫酸鹽法獲得的那些。它們優(yōu)選是被部分水解的、氧化的、丙氧基化的、磺化的、磺甲基化的或脫磺化的并且通過已知的方法，例如根據(jù)分子量或磺化度而被分餾的產(chǎn)物。亞硫酸鹽和硫酸鹽木素磺酸鹽的混合物也是非常有效的。尤其適合的是具有在1000與100000g/mol之間的平均分子量，按重量計(jì)至少80％的活性木素磺酸鹽含量以及，優(yōu)選地，低含量的多價(jià)陽離子的木素磺酸鹽。磺化度可以在寬限度內(nèi)變化。

有用的非離子型表面活化劑的實(shí)例包括：氧化烯與能夠烷基化的化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，這些能夠烷基化的化合物是例如像脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、苯酚、烷基苯酚、芳基烷基苯酚(如苯乙烯-苯酚的縮合物)、羧酰胺以及樹脂酸。這些例如是來自氧化乙烯與以下各項(xiàng)的反應(yīng)產(chǎn)物的類別的氧化乙烯加合物：

1)具有6至22個(gè)碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪醇，或

2)在烷基中具有4至12個(gè)碳原子的烷基苯酚，或

3)具有14至20個(gè)碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪胺，或

4)具有14至20個(gè)碳原子的飽和的和/或不飽和的脂肪酸，或

5)氫化的和/或非氫化的樹脂酸。

有用的氧化乙烯加合物尤其包括在1)至5)中提及的具有5至120、尤其是5至100、尤其是5至60并且更優(yōu)選5至30摩爾的氧化乙烯的可烷基化的化合物。

適合的表面活化劑同樣是從de-a19712486或從de-a19535246已知的式(x)的烷氧基化產(chǎn)物的酯(對(duì)應(yīng)于式(xi))，以及可可選地呈與式(x)的母體化合物的混合物的后者。

式(x)的苯乙烯-苯酚縮合物的烷氧基化產(chǎn)物是如以下定義的：

其中

r¹⁵是氫或c1-c4-烷基，

r¹⁶是氫或ch3，

r¹⁷是氫、c1-c4-烷基、c1-c4-烷氧基、c1-c4-烷氧基羰基或苯基，

m是從1至4的數(shù)，

n是從6至120的數(shù)，

r¹⁸對(duì)于由n指示的每個(gè)單元是相同或不同的，并且是氫、ch3或苯基，其中，在ch3存在于一些不同的-(-ch2-ch(r¹⁸)-o-)基團(tuán)中的情況下，r¹⁸以n總值的0至60％是ch3并且r¹⁸以n總值的100％至40％是氫，并且其中，在苯基存在于一些不同的-(-ch2-ch(r¹⁸)-o-)基團(tuán)中的情況下，r¹⁸以n總值的0至40％是苯基并且r¹⁸以n總值的100％至60％是氫。

烷氧基化產(chǎn)物(x)的酯對(duì)應(yīng)于式(xi)

其中

r¹⁵'、r¹⁶'、r¹⁷'、r¹⁸'、m’和n’采取r¹⁵、r¹⁶、r¹⁷、r¹⁸、m以及n的定義范圍，但獨(dú)立于其，

x是-so3、-so2、-po3或-co-(r¹⁹)-coo基團(tuán)，

kat是來自h、li、na、k、nh4或ho-ch2ch2-nh3的組的陽離子，其中在x＝-po3的情況下存在兩個(gè)kat，并且

r¹⁹是二價(jià)脂肪族或芳香族基團(tuán)，優(yōu)選c1-c4-亞烷基，尤其是乙烯，c2-c4單不飽和基團(tuán)，尤其是乙炔或可可選取代的亞苯基，尤其是鄰位亞苯基，其中可能的取代基優(yōu)選地包括c1-c4-烷基、c1-c4-烷氧基、c1-c4-烷氧基羰基或苯基。

所使用的優(yōu)選的表面活化劑是式(xi)的化合物。優(yōu)選地式(xi)的化合物，其中x是具有式-co-(r¹⁹)-coo-的基團(tuán)并且r¹⁹是如以上定義的。

同樣給予優(yōu)選的是使用式(xi)的化合物連同式(x)的化合物作為表面活化劑。優(yōu)選地，表面活化劑在這種情況下包含按重量計(jì)5％至99％的化合物(xi)和按重量計(jì)1％至95％的化合物(x)。

組分(c)的表面活化劑優(yōu)選地以基于所使用的本發(fā)明的金屬偶氮顏料按重量計(jì)0.1％至100％、尤其是按重量計(jì)0.5％至60％的量在顏料制劑中使用。

將理解的是本發(fā)明的顏料制劑還可以包含另外的添加物。例如，降低水性懸浮液的粘度和/或增加固體含量的添加物(例如羧酰胺和磺酰胺)能夠以基于顏料制劑按重量計(jì)最高達(dá)10％的量來添加。

另外的添加物是，例如，無機(jī)和有機(jī)堿，以及慣常用于顏料制劑的添加物。

堿包括：堿金屬氫氧化物，例如naoh、koh或有機(jī)胺，如烷基胺，尤其是烷醇胺或烷基烷醇胺。

特別優(yōu)選的實(shí)例包括甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、正丙醇胺、正丁醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基乙醇胺、或二甲基乙醇胺。

適合的羧酰胺和磺酰胺的實(shí)例包括：脲和取代的脲，如苯基脲、十二烷基脲及其他脲；雜環(huán)化合物，如巴比妥酸、苯并咪唑酮、苯并咪唑酮-5-磺酸、2,3-二羥基喹喔啉、2,3-二羥基喹喔啉-6-磺酸、咔唑、咔唑-3,6-二磺酸、2-羥基喹啉、2,4-二羥基喹啉、己內(nèi)酰胺、三聚氰胺、6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、6-甲基-1,3,5-三嗪-2,4-二胺、氰尿酸。

堿是基于顏料以最高達(dá)按重量計(jì)20％、優(yōu)選按重量計(jì)10％的量可選地存在。

此外，本發(fā)明的顏料制劑可以由于制備的結(jié)果而還包含無機(jī)和/或有機(jī)鹽。

本發(fā)明的顏料制劑優(yōu)選在室溫下是固體。更具體地，本發(fā)明的顏料制劑是呈粉末或顆粒的形式。

本發(fā)明的顏料制劑良好地適用于所有顏料應(yīng)用。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料或本發(fā)明的顏料制劑用于著色所有種類的漆用于生產(chǎn)印刷油墨、色膠或乳化漆，用于本體著色紙張，用于本體著色合成的、半合成的或天然的高分子物質(zhì)，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚乙烯或聚丙烯的用途。它們也可以用于天然的、再生的或合成纖維，例如纖維素、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚酰胺纖維的紡絲染色，并且用于紡織品和紙張的印刷。這些顏料可用于生產(chǎn)乳化漆及其他漆的精細(xì)分散的、穩(wěn)定的、水性著色，這些漆在非離子、陰離子或陽離子表面活性劑的存在下通過研磨或捏合可用于紙張著色、紡織品的顏料印染、疊層印刷或纖維膠的紡絲染色。

本發(fā)明的金屬偶氮顏料另外良好地適用于噴墨應(yīng)用以及液晶顯示器的彩色濾光片。

在一個(gè)同樣優(yōu)選的實(shí)施例中，本發(fā)明的顏料制劑包含至少一種選自下組的有機(jī)化合物(d)，該組由以下各項(xiàng)組成：萜烯類、萜類、脂肪酸、脂肪酸酯以及均聚物或共聚物(如無規(guī)或嵌段共聚物)，其在20℃下在ph為中性的水中具有小于1g/l、尤其是小于0.1g/l的溶解度。該有機(jī)化合物(d)優(yōu)選在室溫(20℃)下在標(biāo)準(zhǔn)大氣中是固體或液體，并且如果它是液體，那么具有優(yōu)選>100℃、尤其是>150℃的沸點(diǎn)。

優(yōu)選的聚合物具有親水性和疏水性(優(yōu)選聚合的)分子部分兩者。此類聚合物的實(shí)例是基于脂肪酸或長(zhǎng)鏈c12-c22烴類和聚亞烷基二醇類，尤其是聚乙二醇的無規(guī)共聚物。此外，基于(聚)羥基脂肪酸和聚亞烷基二醇、尤其是聚乙二醇的嵌段聚合物；以及還有基于聚(甲基)丙烯酸酯和聚亞烷基二醇、尤其是聚乙二醇的接枝共聚物。

來自萜烯類、萜類、脂肪酸以及脂肪酸酯的組的優(yōu)選化合物包括：羅勒烯、月桂烯、香葉醇、橙花醇、芳樟醇、香茅醇、香葉醛、香茅醛、橙花醛、檸檬烯、薄荷醇(例如(-)-薄荷醇)、薄荷酮或雙環(huán)單萜類、具有6至22個(gè)碳原子的飽和的和不飽和的脂肪酸(例如油酸、亞油酸以及亞麻酸)、或其混合物。

還作為組分(d)的有機(jī)化合物有用的是上述加合物形成物，條件是它們遵照對(duì)于組分(d)的化合物所希望的標(biāo)準(zhǔn)。

特別優(yōu)選的顏料制劑包含：

按重量計(jì)50％-99％的至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料和

按重量計(jì)1％-50％、優(yōu)選按重量計(jì)2％至50％的至少一種組分(d)的化合物。

可選地，本發(fā)明的顏料制劑附加地包含一種表面活化劑(c)。

更優(yōu)選地，本發(fā)明的制劑在一定程度上由以下各項(xiàng)組成：按重量計(jì)大于90％、優(yōu)選按重量計(jì)大于95％并且尤其是按重量計(jì)大于97％的至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料，至少一種組分(d)的有機(jī)化合物以及可可選地至少一種組分(c)的表面活化劑以及可可選地至少一種堿。

這種組成的本發(fā)明的顏料制劑尤其適合用于噴墨油墨的著色和用于液晶顯示器的彩色濾光片。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于生產(chǎn)本發(fā)明的顏料制劑的方法，其特征在于，將至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料和至少一種助劑或添加劑，尤其是至少一種組分(d)的有機(jī)化合物以及可可選地至少一種組分(c)的表面活化劑以及可可選地至少一種堿與彼此混合。

本發(fā)明同樣提供了本發(fā)明的金屬偶氮顏料或本發(fā)明的顏料制劑用于生產(chǎn)用于液晶顯示器的彩色濾光片的用途。這種用途將在下文中使用根據(jù)光致抗蝕劑工藝的顏料分散方法的實(shí)例進(jìn)行描述。

本發(fā)明的顏料制劑用于生產(chǎn)彩色濾光片的發(fā)明用途的特征在于，例如，將至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料或本發(fā)明的顏料制劑(尤其是固體顏料制劑)可可選地與一種粘合劑樹脂和一種有機(jī)溶劑，可可選地添加一種分散劑進(jìn)行均勻化，并且然后連續(xù)地或分批地濕式粉碎至按數(shù)量計(jì)(電子顯微術(shù)測(cè)定)99.5％<1000nm、優(yōu)選95％<500nm并且尤其是90％<200nm的粒徑。

有用的濕式粉碎方法包括，例如，攪拌器或溶解器分散，借助于攪拌式球磨機(jī)或珠磨機(jī)研磨、捏合機(jī)、軋制機(jī)、高壓勻質(zhì)或超聲分散。

在分散處理期間或之后，添加至少一種可光固化的單體和一種光引發(fā)劑。在分散之后，可能引入慣常用于光致抗蝕劑的另外的粘合劑樹脂、溶劑或外加劑，如用于生產(chǎn)彩色濾光片所希望的光敏涂覆配制品(光致抗蝕劑)所要求的。在本發(fā)明的背景下，光致抗蝕劑應(yīng)理解為是指包含至少一種可光固化的單體和一種光引發(fā)劑的制劑。

本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)用于液晶顯示器的彩色濾光片的方法，其特征在于，將至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料或本發(fā)明的顏料制劑，可可選地與一種粘合劑樹脂和一種有機(jī)溶劑，可可選地添加一種分散劑進(jìn)行均勻化，并且然后連續(xù)地或分批地濕式粉碎至按數(shù)量計(jì)(電子顯微術(shù)測(cè)定)99.5％<1000nm的粒徑，并且在分散處理期間或之后，添加至少一種可光固化的單體和一種光引發(fā)劑。

有用的可能的分散劑包括適合用于本申請(qǐng)并且通?？缮藤?gòu)的分散劑，例如聚合物的、離子的或非離子的分散劑，例如基于多元羧酸或多元磺酸，以及還有聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物。此外，還有可能使用有機(jī)染料的衍生物作為分散劑或共分散劑。

彩色濾光片的生產(chǎn)因此產(chǎn)生了包含以下各項(xiàng)的“配制品”，基于該配制品：

-至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料，

-可可選的一種粘合劑樹脂，

-至少一種有機(jī)溶劑，以及

-可可選的一種分散劑。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，該配制品包含(數(shù)字是基于配制品)：

按重量計(jì)1％-50％的一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料

按重量計(jì)0％-20％的粘合劑樹脂

按重量計(jì)0％-20％的分散劑

按重量計(jì)10％-94％的有機(jī)溶劑

將光致抗蝕劑涂覆到板上以生產(chǎn)著色的圖像元素圖案可以通過直接或間接施用完成。施用方法的實(shí)例包括：輥涂、旋涂、噴涂、浸涂以及氣刀涂覆。

有用的板包括，根據(jù)該施用，例如：透明玻璃，如白色或藍(lán)色玻璃板，硅酸鹽涂覆的藍(lán)色玻璃板；基于例如聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂或氯乙烯樹脂的合成樹脂板或膜；以及還有基于鋁、銅、鎳或鋼的金屬板；以及具有施用的光電轉(zhuǎn)換元件的陶瓷板或半導(dǎo)體板。

該施用總體上是這樣實(shí)現(xiàn)的使得獲得的光敏層的層厚度為0.1至10μm。

施用之后可以對(duì)該層進(jìn)行熱干燥。

曝光優(yōu)選通過借助光掩膜，優(yōu)選以圖像圖案的形式將光敏層曝光于活性光束來進(jìn)行。以此方式，在所曝光位點(diǎn)處固化該層。合適的光源是，例如：高壓和超高壓汞汽燈、氙燈、金屬鹵化物燈、熒光燈、以及可見光區(qū)的激光束。

曝光之后的顯影去除了涂層的未曝光部分并且得到了所希望的色彩元素的圖像圖案形式。標(biāo)準(zhǔn)顯影方法包括用堿性顯影劑水溶液噴涂或浸漬在其中，或浸漬在一種有機(jī)溶劑中，該有機(jī)溶劑包含無機(jī)堿，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀、偏硅酸鈉或有機(jī)堿，例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺或其鹽。

顯影之后通常對(duì)圖像圖案進(jìn)行熱后干燥/固化。

金屬偶氮顏料的本發(fā)明用途的特征優(yōu)選在于，在彩色濾光片或用于彩色濾光片的顏料制劑或配制品中，它們被單獨(dú)地或以與慣常用于生產(chǎn)彩色濾光片的其他顏料的混合物使用。

這些“其他顏料”可以是式(i)的偶氮化合物的其他金屬鹽，或基于其的顏料制劑，或其他有機(jī)或無機(jī)顏料。

同樣關(guān)于有待使用的任何其他顏料的選擇，根據(jù)本發(fā)明沒有限制。無機(jī)和有機(jī)顏料兩者都是有用的。

優(yōu)選的有機(jī)顏料是，例如，單偶氮、雙偶氮、色淀偶氮、β-萘酚、萘酚as、苯并咪唑酮、雙偶氮縮合物、偶氮金屬絡(luò)合物、異吲哚啉以及異吲哚啉酮系列的那些；以及還有多環(huán)顏料，例如來自酞菁、喹吖啶酮、苝、紫環(huán)酮、硫靛、蒽醌、二噁嗪、喹酞酮以及二酮吡咯并吡咯系列。還有色淀染料，如含有磺基-或羧基的染料的ca、mg以及al色淀。

此外可以可選使用的其他有機(jī)顏料的實(shí)例是：

顏色指數(shù)顏料黃12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185，或

顏色指數(shù)顏料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、72、73，或

顏色指數(shù)顏料紅9、97、122、123、144、149、166、168、177、180、192、215、216、224、254、272，或

顏色指數(shù)顏料綠7、10、36、37、45、58，或

顏色指數(shù)顏料藍(lán)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16，以及

顏色指數(shù)顏料紫19、23。

此外，還有可能將可溶性有機(jī)染料與本發(fā)明的新型顏料結(jié)合使用。

如果另外使用“其他顏料”，基于所使用的所有顏料的總量，本發(fā)明的金屬偶氮顏料的比例優(yōu)選是按重量計(jì)1％-99％、尤其是按重量計(jì)20％-80％。給予特別優(yōu)選的是包含至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料和顏色指數(shù)顏料綠36和/或顏色指數(shù)顏料綠58的本發(fā)明的顏料制劑和配制品，其比率是按重量計(jì)20％至80％的金屬偶氮顏料比按重量計(jì)80％至20％的顏色指數(shù)顏料綠36和/或顏色指數(shù)顏料綠58，優(yōu)選按重量計(jì)40％至60％比按重量計(jì)60％至40％。

根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于粘合劑樹脂沒有特別的限制，這些粘合劑樹脂可以例如通過顏料分散法與“顏料”或基于該顏料的顏料制劑一起在彩色濾光片中或在用于生產(chǎn)彩色濾光片的配制品中使用，并且有用的粘合劑樹脂尤其是本身已知的用于彩色濾光片中的成膜樹脂。

例如，有用的粘合劑樹脂包括來自下組的那些：纖維素樹脂如羧甲基羥乙基纖維素和羥乙基纖維素、丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚酰胺、聚酰胺亞胺，聚酰亞胺、

聚酰亞胺前體如式(14)的那些(在jp-a11217514中披露)、以及它們的酯化產(chǎn)物。

這些的實(shí)例包括四羧酸二酐與二胺的反應(yīng)產(chǎn)物。

有用的粘合劑樹脂還包括含有可光聚合的不飽和鍵的那些。粘合劑樹脂可以是例如由丙烯酸樹脂的組形成的那些。在此應(yīng)特別提及的是可聚合單體的均聚物和共聚物，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯和苯乙烯衍生物，以及還有具有羧基的可聚合單體，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯(尤其是具有1至12個(gè)碳原子的烷基)之間的共聚物，以及可聚合單體，如(甲基)丙烯酸、苯乙烯和苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、間-或?qū)?甲氧基苯乙烯、對(duì)-羥基苯乙烯。實(shí)例包括含羧基的聚合化合物與各自含環(huán)氧乙烷環(huán)和烯鍵式不飽和鍵的化合物(例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、丙烯?；s水甘油醚以及衣康酸單烷基縮水甘油醚等)的反應(yīng)產(chǎn)物，以及還有含羧基的聚合化合物與各自含有羥基和烯鍵式不飽和鍵的化合物(不飽和醇)(如烯丙醇、2-丁烯-4-醇、油醇、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、n-羥甲基丙烯酰胺等)的反應(yīng)產(chǎn)物；

此外，此類粘合劑樹脂也可以包含具有游離異氰酸酯基團(tuán)的不飽和化合物。

總體上，所提及的粘合劑樹脂的不飽和度的當(dāng)量(每不飽和化合物的粘合劑樹脂的摩爾質(zhì)量)是200至3000、尤其是230至1000，以便實(shí)現(xiàn)充分的可光聚合性和膜的硬度二者。酸值總體上是20至300，尤其是40至200，以便實(shí)現(xiàn)在薄膜的曝光之后充足的堿顯影能力。

供使用的粘合劑樹脂的平均摩爾質(zhì)量是在1500g/mol與200000g/mol之間并且尤其是10000g/mol至50000g/mol。

在用于彩色濾光片的顏料制劑的本發(fā)明用途中使用的有機(jī)溶劑是例如酮類、亞烷基二醇醚類、醇類以及芳香族化合物。來自酮類的組的實(shí)例是：丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等；來自亞烷基二醇醚類的組：甲基溶纖劑(乙二醇單甲酯)、丁基溶纖劑(乙二醇單丁醚)、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丙醚、乙二醇單己醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇異丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇叔丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇異丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇叔丁醚乙酸酯等；來自醇類的組：甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等；來自芳香族溶劑的組：苯、甲苯、二甲苯、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙基n-羥甲基-2-乙酸酯，等等。

另外的其他溶劑是丙烷-1,2-二醇雙乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸乙酯、四氫呋喃等。溶劑可以單獨(dú)地或以與彼此的混合物使用。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料或至少一種本發(fā)明的顏料制劑和至少一種可光固化的單體以及至少一種光引發(fā)劑的光致抗蝕劑。

這些可光固化的單體在分子中含有至少一個(gè)反應(yīng)性雙鍵以及可選地其他反應(yīng)性基團(tuán)。

可光固化的單體在此方面應(yīng)被理解為特別是指例如來自單、二、三、以及多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯醚、以及縮水甘油醚的組的反應(yīng)性溶劑或所謂的反應(yīng)性稀釋劑。另外存在的有用的反應(yīng)性基團(tuán)包括烯丙基、羥基、磷酸酯、氨基甲酸乙酯、仲胺以及n-烷氧基甲基基團(tuán)。

這種類別的單體是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且例如在[lexikon,lacke和druckfarben,dr.ulrichzorll,thiemeverlagstuttgart-紐約，1998，第491/492頁]中詳述。

單體的選擇特別由曝光所使用的輻射類型的性質(zhì)和強(qiáng)度、與光引發(fā)劑的所希望的反應(yīng)以及薄膜特性所指導(dǎo)。還有可能使用單體的組合。

反應(yīng)光引發(fā)劑或光引發(fā)劑應(yīng)理解為是指由于吸收可見或紫外照射的結(jié)果而形成反應(yīng)性中間體的化合物，這些反應(yīng)性中間體可以觸發(fā)例如上述單體和/或粘合劑樹脂的聚合反應(yīng)。反應(yīng)光引發(fā)劑同樣是通常已知的并且同樣可以在[lexikon,lacke和druckfarben,dr.ulrichzorll,thiemeverlagstuttgart-紐約，1998，第445/446頁]中找到。

根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于有待使用的可光固化的單體或光引發(fā)劑沒有限制。

本發(fā)明優(yōu)選涉及光致抗蝕劑，該光致抗蝕劑包含

a)至少一種本發(fā)明的金屬偶氮顏料，尤其是呈與其他顏料(優(yōu)選c顏色指數(shù)顏料綠36和/或顏料綠58)的混合物，或本發(fā)明的基于該金屬偶氮顏料的一種顏料制劑，

b1)至少一種可光固化的單體，

b2)至少一種光引發(fā)劑，

c1)可可選的一種有機(jī)溶劑，

d)可可選的一種分散劑，

e)可可選的一種粘合劑樹脂，

以及可可選地另外的添加物。

根據(jù)本發(fā)明，關(guān)于在根據(jù)本發(fā)明使用的顏料或固體顏料制劑的基礎(chǔ)上產(chǎn)生著色的圖像元素圖案的方法也沒有限制。除上述光刻法之外，其他方法如膠版印刷、化學(xué)蝕刻或噴墨印刷同樣是適合的。合適的粘合劑樹脂和溶劑以及顏料載體介質(zhì)和另外的添加物的選擇應(yīng)該與具體方法匹配。在噴墨方法(應(yīng)理解為是指熱和機(jī)械和壓電-機(jī)械噴墨印刷二者)中，用于顏料和任何粘合劑樹脂的有用的載體介質(zhì)不僅是純有機(jī)的而且還是水性-有機(jī)的載體介質(zhì)；水性-有機(jī)載體介質(zhì)是實(shí)際上優(yōu)選的。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)例旨在說明本發(fā)明，但并非將其限制于此。

實(shí)例

偶氮巴比妥酸前體的制備(方法1)

將46.2g重氮巴比妥酸和38.4g巴比妥酸引入到1100g在85℃下的蒸餾水中。隨后，使用氫氧化鉀水溶液來建立約5的ph并且攪拌該混合物持續(xù)90分鐘。

實(shí)例1：顏料a的制備

在82℃下將1500g蒸餾水添加至根據(jù)方法1制備的偶氮巴比妥酸中。之后，引入75.7g三聚氰胺。隨后，逐滴加入0.3mol的大約30％的氯化銅(ii)溶液。在82℃下3小時(shí)之后，使用koh來建立約5.5的ph。之后，在90℃下用約300g蒸餾水進(jìn)行稀釋。隨后，逐滴加入34g的30％鹽酸并且將該混合物在90℃下熱處理持續(xù)12小時(shí)。之后，使用氫氧化鉀水溶液來建立約5的ph。隨后，將顏料在吸濾器上分離、洗滌并在真空干燥箱中在80℃下干燥，并且在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室磨機(jī)中研磨持續(xù)約2分鐘。(＝顏料a)

實(shí)例2：顏料b的制備

在82℃下將1500g蒸餾水添加至根據(jù)方法1制備的偶氮巴比妥酸中。隨后，逐滴加入10g的30％鹽酸。之后，引入79.4g三聚氰胺。隨后，逐滴加入0.3mol的大約25％的氯化鋅溶液。在82℃下3小時(shí)之后，使用koh來建立約5.5的ph。之后，在90℃下用約100g蒸餾水進(jìn)行稀釋。隨后，逐滴加入21g的30％鹽酸并且將該混合物在90℃下熱處理持續(xù)12小時(shí)。之后，使用氫氧化鉀水溶液用于調(diào)節(jié)至約5的ph。隨后，將顏料在吸濾器上分離、洗滌并在真空干燥箱中在80℃下干燥，并且在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室磨機(jī)中研磨持續(xù)約2分鐘。(＝顏料b)

實(shí)例3至15：顏料c至o的制備

與實(shí)例2類似地制備以下的本發(fā)明的實(shí)例3至15。在每種情況下用如指定的氯化鋅和氯化銅(ii)的混合溶液取代氯化鋅溶液。

實(shí)例3：0.3mol的zn替換為0.282mol的zn+0.0015mol的cu(＝顏料c)

實(shí)例4：0.3mol的zn替換為0.282mol的zn+0.006mol的cu(＝顏料d)

實(shí)例5：0.3mol的zn替換為0.282mol的zn+0.018mol的cu(＝顏料e)

實(shí)例6：0.3mol的zn替換為0.270mol的zn+0.030mol的cu(＝顏料f)

實(shí)例7：0.3mol的zn替換為0.240mol的zn+0.060mol的cu(＝顏料g)

實(shí)例8：0.3mol的zn替換為0.210mol的zn+0.090mol的cu(＝顏料h)

實(shí)例9：0.3mol的zn替換為0.180mol的zn+0.120mol的cu(＝顏料i)

實(shí)例10：0.3mol的zn替換為0.150mol的zn+0.150mol的cu(＝顏料j)

實(shí)例11：0.3mol的zn替換為0.120mol的zn+0.120mol的cu(＝顏料k)

實(shí)例12：0.3mol的zn替換為0.090mol的zn+0.210mol的cu(＝顏料l)

實(shí)例13：0.3mol的zn替換為0.060mol的zn+0.240mol的cu(＝顏料m)

實(shí)例14：0.3mol的zn替換為0.030mol的zn+0.270mol的cu(＝顏料n)

實(shí)例15：0.3mol的zn替換為0.018mol的zn+0.282mol的cu(＝顏料o)

實(shí)例16：0.3mol的zn替換為0.270mol的zn+0.015mol的cu+0.015mol的ni(＝顏料aa)

實(shí)例17：0.3mol的zn替換為0.270mol的zn+0.015mol的cu+0.015mol的cd(＝顏料ab)

實(shí)例18：0.3mol的zn替換為0.270mol的zn+0.015mol的cu+0.0075mol的fe+0.0075mol的pb(＝顏料ac)

實(shí)例19：0.3mol的zn替換為0.270mol的zn+0.015mol的cu+0.006mol的ni+0.004mol的cr+0.003mol的fe(＝顏料ad)

實(shí)例20：0.3mol的zn替換為0.150mol的zn+0.135mol的cu+0.015mol的cd(＝顏料ae)

實(shí)例21：0.3mol的zn替換為0.150mol的zn+0.135mol的cu+0.010mol的cr(＝顏料af)

實(shí)例22：0.3mol的zn替換為0.150mol的zn+0.135mol的cu+0.0075mol的co+0.0075mol的pb(＝顏料ag)

實(shí)例23：0.3mol的zn替換為0.150mol的zn+0.135mol的cu+0.006mol的ni+0.006mol的pb+0.003mol的cd(＝顏料ah)

實(shí)例24：0.3mol的zn替換為0.015mol的zn+0.270mol的cu+0.015mol的fe(＝顏料ai)

實(shí)例25：0.3mol的zn替換為0.015mol的zn+0.270mol的cu+0.015mol的cd(＝顏料aj)

實(shí)例26：0.3mol的zn替換為0.015mol的zn+0.270mol的cu+0.0075mol的ni+0.0075mol的co(＝顏料ak)

實(shí)例27：0.3mol的zn替換為0.015mol的zn+0.270mol的cu+0.004mol的cr+0.006mol的pb+0.003mol的ni(＝顏料al)

實(shí)例28：0.3mol的zn替換為0.273mol的zn+0.015mol的cu+0.012mol的ni(＝顏料am)

實(shí)例29：0.3mol的zn替換為0.273mol的zn+0.015mol的cu+0.012mol的co(＝顏料an)

實(shí)例30：0.3mol的zn替換為0.273mol的zn+0.015mol的cu+0.004mol的cr+0.006mol的cd(＝顏料ao)

實(shí)例30：0.3mol的zn替換為0.273mol的zn+0.015mol的cu+0.0045mol的cd+0.0045mol的pb+0.003mol的fe(＝顏料ap)

使用根據(jù)合成實(shí)例1至30產(chǎn)生的顏料來組成根據(jù)表1的以下樣品：

表1

通過在下文中描述的方法使樣品1至44每種經(jīng)受分散硬度的確定以及色強(qiáng)度的確定。結(jié)果列于表2中。

測(cè)定分散硬度

分散硬度是根據(jù)din53775，第7部分，使用25℃的冷-軋溫度和150℃的熱軋溫度測(cè)量的。在本申請(qǐng)中報(bào)告的所有分散硬度都是通過這種修改的din方法測(cè)定的。

在pvc中色強(qiáng)度的確定

所產(chǎn)生的測(cè)試介質(zhì)是通過用實(shí)驗(yàn)室溶解器均化67.5％的e7004(vestolit公司)、29.0％的dinch(basf)、2.25％的baerostabubz770(baerlocher公司)和1.25％的isocolor白色顏料膏(isl-chemie)的柔性pvc化合物。

實(shí)驗(yàn)室軋制機(jī)用于在150℃下將100g該pvc化合物添加至在20min^-1和18min^-1下旋轉(zhuǎn)的直徑150mm的兩個(gè)輥中。連同0.10g顏料，將形成的軋制片引導(dǎo)通過0.10mm的輥隙八次。然后，將該均勻著色的軋制片以0.8mm的輥隙移出并且平放在金屬表面上。然后使該著色的軋制片穿過在兩個(gè)在26min^-1和24min^-1下旋轉(zhuǎn)的直徑110mm的加熱的輥之間的0.2mm的輥隙八次。為了使該表面光滑，再一次將此軋制片施用到150℃下的輥上，在0.8mm下移出并且使其在光滑表面上冷卻。此片的樣本用來確定相對(duì)色強(qiáng)度。

根據(jù)din55986使用在可見光譜(400nm-700mm)內(nèi)的k/s值的總和、用10°觀察(observer)在d65光源下、借助于具有d/8測(cè)量幾何學(xué)的分光光度計(jì)、在測(cè)量針對(duì)白色背景的樣本的反射率之后，計(jì)算相對(duì)色強(qiáng)度。

表2：

結(jié)論：從表2中明顯的是非本發(fā)明的樣品都具有高于100的分散硬度并且因此遠(yuǎn)高于本發(fā)明的樣品。由此得出非本發(fā)明的樣品比本發(fā)明的樣品更難以分散并且更難以處理。

此外，本發(fā)明的所有樣品具有升高的色強(qiáng)度。這是指基于相等的起始重量，這些樣品達(dá)到了比非本發(fā)明的樣品較高的光密度。

x射線衍射分析

x射線衍射測(cè)量在適合用于鑒別晶相的具有pixcel檢測(cè)器的panalyticalempyreanθ/θ反射衍射儀中進(jìn)行。

儀器設(shè)置：

步驟：

如下分析如在表1中描述的實(shí)例1至28的樣品。

對(duì)于每個(gè)θ/θ測(cè)量，將一定量的待測(cè)試的樣品引入到樣品架的凹處。通過刮刀使樣品的表面平滑化。

然后將樣品架引入到衍射儀的換樣器中并且進(jìn)行測(cè)量。所分析的樣品的θ值是通過以上描述的方法測(cè)定的。以此方式，進(jìn)行樣品1至28的分析。在基線校正之后測(cè)定的反射值在表3至表30中報(bào)道。

在表3至30中，在第一列中，對(duì)測(cè)量的反射各自進(jìn)行了連續(xù)地編號(hào)。在第2列中，以2θ值說明了所測(cè)量的反射的位置；在第3列中，將測(cè)定的2θ值通過布拉格方程轉(zhuǎn)變?yōu)橛糜诰骈g距的d值。在第四列和第五列中是所測(cè)量的強(qiáng)度的值(基線之上的反射的峰高)，首先作為以“計(jì)數(shù)”[cts]為單位的絕對(duì)值以及呈它們的百分比相對(duì)強(qiáng)度。

表3：樣品1：10g顏料a(100mol％銅)，非本發(fā)明的

表4：樣品2：10g顏料b(100mol％鋅)，非本發(fā)明的

表5：樣品3：10g顏料c(0.5mol％銅/99.5mol％鋅)，本發(fā)明的

表6：樣品4：10g顏料d(2mol％銅/98mol％鋅)，本發(fā)明的

表7：樣品5：10g顏料e(6mol％銅/94mol％鋅)，本發(fā)明的

表8：樣品6：10g顏料f(10mol％銅/90mol％鋅)，本發(fā)明的

表9：樣品7：10g顏料g(20mol％銅/80mol％鋅)，本發(fā)明的

表10：樣品8：10g顏料h(30mol％銅/70mol％鋅)，本發(fā)明的

表11：樣品9：10g顏料i(40mol％銅/60mol％鋅)，本發(fā)明的

表12：樣品10：10g顏料j(50mol％銅/50mol％鋅)，本發(fā)明的

表13：樣品11：10g顏料k(60mol％銅/40mol％鋅)，本發(fā)明的

表14：樣品12：10g顏料l(70mol％銅/30mol％鋅)，本發(fā)明的

表15：樣品13：10g顏料m(80mol％銅/20mol％鋅)，本發(fā)明的

表16：樣品14：10g顏料n(90mol％銅/10mol％鋅)，本發(fā)明的

表17：樣品15：10g顏料o(94mol％銅/6mol％鋅)，本發(fā)明的

表18：樣品16：0.05g顏料a和9.95g顏料b(0.5mol％銅和99.5mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表19：樣品17：0.2g顏料a和9.8g顏料b(2mol％銅和98mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表20：樣品18：0.6g顏料a和9.4g顏料b(6mol％銅和94mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表21：樣品19：1.0g顏料a和9.0g顏料b(10mol％銅和90mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表22：樣品20：2.0g顏料a和8.0g顏料b(20mol％銅和80mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表23：樣品21：3.0g顏料a和7.0g顏料b(30mol％銅和70mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表24：樣品22：4.0g顏料a和6.0g顏料b(40mol％銅和60mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表25：樣品23：5.0g顏料a和5.0g顏料b(50mol％銅和50mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表26：樣品24：6.0g顏料a和4.0g顏料b(60mol％銅和40mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表27：樣品25：7.0g顏料a和3.0g顏料b(70mol％銅和30mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表28：樣品26：8.0g顏料a和2.0g顏料b(80mol％銅和20mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表29：樣品27：9.0g顏料a和1.0g顏料b(90mol％銅和10mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的

表30：樣品28：9.4g顏料a和0.6g顏料b(94mol％銅和6mol％鋅的物理混合物)，本發(fā)明的