本發(fā)明涉及包裝薄膜涂布液領(lǐng)域，尤其是聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合高阻氧水性涂布液的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇是一種白色粉末狀樹脂，具有良好的水溶性和成膜性，但由于聚乙烯醇容易吸水，在高濕度下（60%～90% RH），聚乙烯醇阻隔涂層對(duì)氧氣的阻隔性能將會(huì)變差?，F(xiàn)有技術(shù)是通過三聚氰胺樹脂、納米二氧化硅和聚乙烯醇共混，來增加聚乙烯醇阻隔涂層在高濕度下對(duì)氧氣的阻隔性，但這種阻隔涂層存在質(zhì)量不穩(wěn)定、涂層中不同組分的相容性差等問題。
σ-磷酸鋯是一種層狀多功能材料，被用作離子交換劑、催化劑以及吸附劑等。層狀磷酸鋯具有制備容易、晶形好、熱穩(wěn)定性高、層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、離子交換容量高等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)σ-磷酸鋯層表面含有大量的-OH 基團(tuán)，可與聚乙烯醇的羥基發(fā)生氫鍵作用，它們之間具有很好的相容性與結(jié)合力，將σ-磷酸鋯與聚乙烯醇復(fù)合可以提高聚乙烯醇涂層在高濕度下對(duì)氧氣的阻隔性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有涂布液中聚乙烯醇在高濕度（60%～90%RH）條件下，對(duì)氧氣的阻隔性能較低的的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在高濕度條件下，對(duì)氧氣保持良好阻隔性能的聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合高阻氧水性涂布液的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述的技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合高阻氧水性涂布液，所述的涂布液的原料組成及重量百分含量如下：
聚乙烯醇 2.4%～4.1%；
σ-磷酸鋯 0.5%～1.6%；
去離子水 95%～95.6%；
交聯(lián)劑 0.05%～0.1%；
消泡劑 0.16%～0.27%。
進(jìn)一步，所述的聚乙烯醇的醇解度為50%～99.9%，聚合度為1000～2000。
進(jìn)一步，所述的σ-磷酸鋯為層狀結(jié)晶σ-磷酸鋯納米顆粒經(jīng)剝離后分散在水中的單層分散σ-磷酸鋯。
優(yōu)選的，所述的單層分散σ-磷酸鋯的制備方法為：
（1）將X射線衍射角2θ值為9.6～13.6的層狀結(jié)晶σ-磷酸鋯與去離子水混和，在進(jìn)行機(jī)械攪拌28～32min后，再利用超聲波設(shè)備進(jìn)行超聲分散28～32min，得到質(zhì)量濃度為3%的σ-磷酸鋯的水分散液；
（2）往上述制得的σ-磷酸鋯的水分散液中加入與σ-磷酸鋯等摩爾質(zhì)量的剝離劑，并在超聲波設(shè)備的超聲作用下剝離28～32min，即可得到透明的σ-磷酸鋯剝離液，然后再往σ-磷酸鋯剝離液中滴加鹽酸溶液，直至σ-磷酸鋯剝離液的pH值為1.5～3.0，此時(shí)σ-磷酸鋯剝離液會(huì)出現(xiàn)凝膠狀σ-磷酸鋯沉淀，通過離心分離法將σ-磷酸鋯剝離液中的凝膠狀σ-磷酸鋯沉淀進(jìn)行分離；
（3）往上述經(jīng)離心分離得到的凝膠狀σ-磷酸鋯中加入去離子水，并通過超聲波設(shè)備進(jìn)行超聲分散，即可得到單層分散σ-磷酸鋯剝離液。
優(yōu)選的，所述的剝離劑為正丙胺、正丁胺、異丁胺、烯丙胺、四丁基氫氧化銨中的至少一種混合而成。
一種根據(jù)上述所述的聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合高阻氧水性涂布液的制備方法，將質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇溶液與交聯(lián)劑、消泡劑加入到由σ-磷酸鋯分散在去離子水中的單層分散σ-磷酸鋯剝離液中，再通過攪拌、超聲處理后，利用250～400目的篩網(wǎng)去除大顆粒后，即可得到聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合高阻氧水性涂布液。
進(jìn)一步，所述的交聯(lián)劑為乙二醛、戊二醛、硼酸、硼酸鈉中的至少一種混合而成。
進(jìn)一步，所述的消泡劑為異丙醇、乙醇中的至少一種混合而成。
采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果為：通過利用σ-磷酸鋯具有制備容易、晶形好、熱穩(wěn)定性高、層狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、比表面積大、離子交換容量高以及其表面含有的大量-OH基團(tuán)可與聚乙烯醇的羧基發(fā)生氫鍵作用使它們之間能夠有良好的相容性和結(jié)合力的優(yōu)點(diǎn)，將σ-磷酸鋯與聚乙烯醇進(jìn)行復(fù)合制取的聚乙烯醇/σ-磷酸鋯水性涂布液在高濕度環(huán)境下能夠?qū)ρ鯕饩哂袃?yōu)良的阻隔性能，解決了現(xiàn)有技術(shù)中聚乙烯醇涂布液在60%～90%RH下，對(duì)氧氣阻隔性低的問題。
附圖說明
下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述：
圖1為本發(fā)明聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合高阻氧水性涂布液的制備過程簡要示意圖。
具體實(shí)施方式
一種聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合高阻氧水性涂布液，所述的涂布液的原料組成及重量百分含量如下：
聚乙烯醇 2.4%～4.1%；
σ-磷酸鋯 0.5%～1.6%；
去離子水 95%～95.6%；
交聯(lián)劑 0.05%～0.1%；
消泡劑 0.16%～0.27%。
進(jìn)一步，所述的聚乙烯醇的醇解度為50%～99.9%，聚合度為1000～2000。
進(jìn)一步，所述的σ-磷酸鋯為層狀結(jié)晶σ-磷酸鋯納米顆粒經(jīng)剝離后分散在水中的單層分散σ-磷酸鋯。
優(yōu)選的，所述的單層分散σ-磷酸鋯的制備方法為：
（1）將X射線衍射角2θ值為9.6～13.6的層狀結(jié)晶σ-磷酸鋯與去離子水混和，在進(jìn)行機(jī)械攪拌28～32min后，再利用超聲波設(shè)備進(jìn)行超聲分散28～32min，得到質(zhì)量濃度為3%的σ-磷酸鋯的水分散液；
（2）往上述制得的σ-磷酸鋯的水分散液中加入與σ-磷酸鋯等摩爾質(zhì)量的剝離劑，并在超聲波設(shè)備的超聲作用下剝離28～32min，即可得到透明的σ-磷酸鋯剝離液，然后再往σ-磷酸鋯剝離液中滴加鹽酸溶液，直至σ-磷酸鋯剝離液的pH值為1.5～3.0，此時(shí)σ-磷酸鋯剝離液會(huì)出現(xiàn)凝膠狀σ-磷酸鋯沉淀，通過離心分離法將σ-磷酸鋯剝離液中的凝膠狀σ-磷酸鋯沉淀進(jìn)行分離；
（3）往上述經(jīng)離心分離得到的凝膠狀σ-磷酸鋯中加入去離子水，并通過超聲波設(shè)備進(jìn)行超聲分散，即可得到單層分散σ-磷酸鋯剝離液。
優(yōu)選的，所述的剝離劑為正丙胺、正丁胺、異丁胺、烯丙胺、四丁基氫氧化銨中的至少一種混合而成。
如圖1所示，一種根據(jù)上述所述的聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合高阻氧水性涂布液的制備方法，將質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇溶液與交聯(lián)劑、消泡劑加入到由σ-磷酸鋯分散在去離子水中的單層分散σ-磷酸鋯剝離液中，再通過攪拌、超聲處理后，利用250～400目的篩網(wǎng)去除大顆粒后，即可得到聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合高阻氧水性涂布液。
進(jìn)一步，所述的交聯(lián)劑為乙二醛、戊二醛、硼酸、硼酸鈉中的至少一種混合而成。
進(jìn)一步，所述的消泡劑為異丙醇、乙醇中的至少一種混合而成。
實(shí)施例1
（1）將200gX射線衍射角2θ值為13.6層狀結(jié)晶σ-磷酸鋯與6Kg去離子水混和，在進(jìn)行機(jī)械攪拌30min后，再利用超聲波設(shè)備進(jìn)行超聲分散30min，得到質(zhì)量濃度為3%的σ-磷酸鋯的水分散液；
（2）往上述制得的σ-磷酸鋯的水分散液中加入10g正丙胺剝離劑，并在超聲波設(shè)備的超聲作用下剝離30min，即可得到透明的σ-磷酸鋯剝離液，然后再往σ-磷酸鋯剝離液中滴加鹽酸溶液，直至σ-磷酸鋯剝離液的pH值為1.5，此時(shí)σ-磷酸鋯剝離液會(huì)出現(xiàn)凝膠狀σ-磷酸鋯沉淀，通過離心分離法將σ-磷酸鋯剝離液中的凝膠狀σ-磷酸鋯沉淀進(jìn)行分離；
（3）往上述經(jīng)離心分離得到的凝膠狀σ-磷酸鋯中加入去離子水，并通過超聲波設(shè)備進(jìn)行超聲分散，通過調(diào)整去離子水的加入量，得到質(zhì)量濃度為3%的單層分散σ-磷酸鋯剝離液；
（4）將30Kg經(jīng)去離子水稀釋后質(zhì)量濃度為5%、醇解度為99.9%、聚合度為2000的聚乙烯醇水溶液、20g乙二醛交聯(lián)劑、100g乙醇消泡劑加入到步驟（3）制得的單層分散σ-磷酸鋯剝離液中，再分別利用機(jī)械攪拌設(shè)備和超聲波攪拌設(shè)備進(jìn)行攪拌30min后，通過400目的篩網(wǎng)進(jìn)行過篩出料，即可制得聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合水性涂布液。
將制得的聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合水性涂布液進(jìn)行上機(jī)涂布，將其涂布在20μm的雙向拉伸聚丙烯膜基材上，涂布量為1g/m2，經(jīng)過50℃固化30h后，對(duì)該涂布膜進(jìn)行透氧性能測(cè)試，在溫度為23℃，濕度為70%的條件下，該涂布膜的透氧率為5.2cc/m2?24 hr。
實(shí)施例2
（1）將500gX射線衍射角2θ值為11.6的層狀結(jié)晶σ-磷酸鋯與15Kg去離子水混和，在進(jìn)行機(jī)械攪拌28min后，再利用超聲波設(shè)備進(jìn)行超聲分散32min，得到質(zhì)量濃度為3%的σ-磷酸鋯的水分散液；
（2）往上述制得的σ-磷酸鋯的水分散液中加入20g正丙胺剝離劑，并在超聲波設(shè)備的超聲作用下剝離32min，即可得到透明的σ-磷酸鋯剝離液，然后再往σ-磷酸鋯剝離液中滴加鹽酸溶液，直至σ-磷酸鋯剝離液的pH值為2.5，此時(shí)σ-磷酸鋯剝離液會(huì)出現(xiàn)凝膠狀σ-磷酸鋯沉淀，通過離心分離法將σ-磷酸鋯剝離液中的凝膠狀σ-磷酸鋯沉淀進(jìn)行分離；
（3）往上述經(jīng)離心分離得到的凝膠狀σ-磷酸鋯中加入15Kg去離子水，并通過超聲波設(shè)備進(jìn)行超聲分散，即可得到質(zhì)量濃度為3%的單層分散σ-磷酸鋯剝離液；
（4）將30Kg經(jīng)去離子水稀釋后質(zhì)量濃度為5%、醇解度為75%、聚合度為1500的聚乙烯醇水溶液、30g硼酸交聯(lián)劑、100g異丙醇消泡劑加入到步驟（3）制得的單層分散σ-磷酸鋯剝離液中，再分別利用機(jī)械攪拌設(shè)備和超聲波攪拌設(shè)備進(jìn)行攪拌30min后，通過300目的篩網(wǎng)進(jìn)行過篩出料，即可制得聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合水性涂布液。
將制得的聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合水性涂布液進(jìn)行上機(jī)涂布，將其涂布在20μm的雙向拉伸聚丙烯膜基材上，涂布量為1g/m2，經(jīng)過50℃固化30h后，對(duì)該涂布膜進(jìn)行透氧性能測(cè)試，在溫度為23℃，濕度為70%的條件下，該涂布膜的透氧率為1.2cc/m2?24 hr。
實(shí)施例3
（1）將1000gX射線衍射角2θ值為9.6的層狀結(jié)晶σ-磷酸鋯與30Kg去離子水混和，在進(jìn)行機(jī)械攪拌32min后，再利用超聲波設(shè)備進(jìn)行超聲分散28min，得到質(zhì)量濃度為3%的σ-磷酸鋯的水分散液；
（2）往上述制得的σ-磷酸鋯的水分散液中加入40g正丙胺剝離劑，并在超聲波設(shè)備的超聲作用下剝離28min，即可得到透明的σ-磷酸鋯剝離液，然后再往σ-磷酸鋯剝離液中滴加鹽酸溶液，直至σ-磷酸鋯剝離液的pH值為3.0，此時(shí)σ-磷酸鋯剝離液會(huì)出現(xiàn)凝膠狀σ-磷酸鋯沉淀，通過離心分離法將σ-磷酸鋯剝離液中的凝膠狀σ-磷酸鋯沉淀進(jìn)行分離；
（3）往上述經(jīng)離心分離得到的凝膠狀σ-磷酸鋯中加入30Kg去離子水，并通過超聲波設(shè)備進(jìn)行超聲分散，即可得到質(zhì)量濃度為3%的單層分散σ-磷酸鋯剝離液；
（4）將30Kg經(jīng)去離子水稀釋后質(zhì)量濃度為5%、醇解度為50%、聚合度為1000的聚乙烯醇水溶液、60g硼酸鈉交聯(lián)劑、100g異丙醇消泡劑加入到步驟（3）制得的單層分散σ-磷酸鋯剝離液中，再分別利用機(jī)械攪拌設(shè)備和超聲波攪拌設(shè)備進(jìn)行攪拌30min后，通過300目的篩網(wǎng)進(jìn)行過篩出料，即可制得聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合水性涂布液。
將制得的聚乙烯醇/σ-磷酸鋯復(fù)合水性涂布液進(jìn)行上機(jī)涂布，將其涂布在20μm的雙向拉伸聚丙烯膜基材上，涂布量為1g/m2，經(jīng)過50℃固化30h后，對(duì)該涂布膜進(jìn)行透氧性能測(cè)試，在溫度為23℃，濕度為70%的條件下，該涂布膜的透氧率為0.5cc/m2?24 hr。
以上所述為本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，根據(jù)本發(fā)明的教導(dǎo)，在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下凡依本發(fā)明申請(qǐng)專利范圍所做的均等變化、修改、替換和變型，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。