本發(fā)明涉及一種碳量子點制備技術領域，尤其涉及一種熒光碳量子點制備方法及其在檢測水中al3+離子應用。

背景技術：

量子點是一類新興的準零維的納米材料，這種小的尺寸賦予了它強的尺寸限制效應和邊緣效應，從而會產(chǎn)生較強的熒光，在材料科學、電子器件、生物化學等領域有廣泛的應用前景。最早的量子點一般為一些過渡金屬的硫化物或者碲化物，如硫化鎘、碲化鎘等，但是由于這些過渡金屬具有一定的毒性，而且他們的合成條件要求較高，工藝也相對復雜，這些缺陷極大地限制了量子點的應用。因而，使用簡單環(huán)保的方法大規(guī)模合成性能可控的量子點吸引了眾多研究者的關注，特別是以碳和硅為基礎的量子點。

從2004年研究者在提純碳納米管的過程中意外發(fā)現(xiàn)碳量子點以來，碳量子點的制備方法得到了很大的發(fā)展，如電弧法、激光法、微波法等，但這些方法往往操作復雜，設備相對昂貴，工藝繁瑣，成本較高，產(chǎn)率較低，極大地限制了碳量子點的應用和發(fā)展。

鋁是地殼中最豐富的金屬元素，已廣泛應用于食品添加劑、藥物和水凈化等方面。然而，過量的鋁對環(huán)境和人體都是有害的，如鋁離子可損害人的神經(jīng)系統(tǒng)和免疫系統(tǒng)，導致老年癡呆癥、腦病、老年癡呆癥、慢性腎功能衰竭等疾病。此外，環(huán)境中過量的鋁離子也有害于植物的生長。因此，需要發(fā)展快速和可靠的方法，來確定和評估鋁離子在環(huán)境中的含量和潛在的危害。

與其他檢測鋁離子技術相比，熒光分析技術具有獨特的優(yōu)勢，如高靈敏度、高選擇性、快速的響應速度和低成本而備受青睞。但由于鋁離子配位能力差、缺乏過渡金屬離子所具有的光譜特性，使目前能夠用來檢測鋁離子的熒光傳感器比較稀缺。目前已經(jīng)報道的少量關于鋁離子熒光傳感器，都是基于有機熒光探針，如2-羥基-1-萘甲醛熒光探針、4-(二乙氨基)-2-羥基熒光和羅丹明衍生物熒光探針等等。這些報道的有機鋁離子熒光傳感器都需要復雜的合成過程，各種有機試劑都具有潛在的毒性和環(huán)境污染，且這些合成的有機熒光探針大多數(shù)不溶于水，不能檢測水體中的鋁離子，大大限制了它們在實際中的應用。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術存在的不足，本發(fā)明目的之一在于提供一種熒光碳量子點制備方法。

本發(fā)明另外一個目的在于利用上述方法制備的熒光碳量子點在檢測水中al³⁺的含量。

本發(fā)明的技術方案是這樣實現(xiàn)的：

一種熒光碳量子點制備方法,其特征在于：方法步驟如下：

s1：電解：在25攝氏度條件下，取naoh溶液置于100ml燒杯中，以甘汞電極為參比電極，兩支石墨棒作為正負工作電極，并保證兩個石墨棒之間的距離，控制電壓和電解時間，對石墨棒電解刻蝕，得黃褐色溶液；

s2：除雜：在s1步驟結束后，將所述黃褐色溶液進行離心處理；

s3：純化：在s2步驟結束后，將所述黃褐色碳點溶液放入透析袋中，在超純水中透析24h以除去堿性氫氧化鈉至中性。

在一些優(yōu)選實施方案中，所述s1步驟naoh的濃度為0.5-5.5mol/l，體積為20-60ml。

在一些優(yōu)選實施方案中，所述s1步驟的電解條件為：所述石墨棒之間的距離為0.5-2cm，所述電壓分別為1.5-2.5v，使電解時間設置為140-200h。

在一些優(yōu)選實施方案中，s2步驟中所述離心的轉速5500-8500rpm，離心時間5-20min。

在一些優(yōu)選實施方案中，s3步驟中所述透析袋規(guī)格為3500da，并在超純水中透析18-72h。

本發(fā)明還提供了上述制備方法制得熒光碳量子點。

由于氧的存在，伴隨碳量子點電化學合成過程中，邊緣碳原子同時被氧化成羧基和羰基等基團，使得所制備量子點具有很好的親水性，能夠長時間分散在水溶液中而不團聚，具有穩(wěn)定的熒光性質；大量的羧基和羰基等基團存在使其能夠與部分重金屬離子具有很好的配位作用，從而能夠作為重金屬離子的檢測探針。

本發(fā)明采用電化學合成的碳量子來選擇性地檢測水中的鋁離子，與其他熒光檢測鋁離子的有機熒光熒光探針相比，碳量子點毒性小、合成過程簡單，一步完成，水溶性好，純度高，無需提純和凈化，所用原料為石墨棒，電解液為naoh溶液，毒性、污染性都小。同時與其他制備碳量子點的方法相比，電化學合成的碳量子點純度高、結晶性好、無其他雜質，電化學合成方法將合成和其表面氧化功能基團修飾同步完成，而其他各種方法制備的碳量子點，碳點制備和表面修飾要分步進行，過程復雜。

本發(fā)明還提供了所述的熒光碳量子點在檢測水中al³⁺離子中的應用。

本發(fā)明還提供了所述的熒光碳量子點在檢測河水中al³⁺離子中的應用。

在一些實施方案中，一種熒光碳量子點在檢測河水中al³⁺離子的方法，方法步驟如下：a：過濾：將收集的河水用濾膜過濾；b：加入不同濃度的al³⁺標準溶液；c：利用所制備的碳量子點分析其濃度含量。

在一些優(yōu)選實施方案中，所得步驟a中所述濾膜的孔徑為：0.25-0.55μm。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果：

1、制備熒光碳量子點方法簡單，電化學合成一步完成，所用原料為石墨棒，電解液為naoh溶液，毒性、污染性都小。

2、相比較其他的合成方法，電化學合成的碳量子點純度高，結晶性好，無其他雜質，合成后無需復雜的提純和凈化過程。

3、電化學合成方法將合成和其表面氧化功能基團修飾同步完成，而其他各種方法制備的碳量子點，碳點制備和表面修飾要分步進行，過程復雜。

4、所制備的碳量子點對鋁離子具有獨特的高選擇性、高靈敏的熒光增強效應，可以用來檢測水體中的鋁離子含量。

附圖說明

圖1為實施例1(a、b)所制備的碳量子點的透射電鏡表征圖，(c)粒徑分布和(d)拉曼光譜圖。

圖2為實施例1(a)所制備的碳量子點的紅外光譜圖和(b)紫外光譜圖(a、分別為日光等下和365nm紫外燈下碳量子點溶液的顏色)。

圖3、實施例1(a)所制備的碳量子點的熒光光譜圖，(b)所制備的碳量子點對不同金屬離子的熒光響應情況，(c)熒光性質與電解時間關系(其中a為al³⁺與碳量子點作用后的熒光增強性質與電解時間關系，b無al3+時候碳量子點作用后的熒光性質與電解時間關系；熒光條件：激發(fā)波長，434nm，發(fā)射波長510nm)，(d)溶液ph值對所制備碳量子點熒光性質影響(a)和加入al³⁺后熒光增強性質影響(b)。

圖4、實施例1(a)所制備碳亮點對不同濃度al³⁺熒光響應圖，(b)對應的線性關系圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但并不構成對本發(fā)明的任何限制。

主要試劑、原料來源說明：

石墨棒：購自阿法埃莎(中國)化學有限公司，純度99.99％；甘汞電極購自上海辰華儀器有限公司。

實施例1：

熒光碳量子點制備

在25攝氏度條件下，取50ml2摩爾/升的naoh溶液置于100ml燒杯中，以甘汞電極為參比電極，兩支商業(yè)高純石墨棒作為正負工作電極，并保證兩個石墨棒之間的距離為1cm，控制電壓分別為2.0v，使用恒電位法對石墨棒進行不斷電解氧化，電解時間設置為170h。

隨著電解時間增加，原本透明溶液慢慢變成淡黃色溶液，最后顏色加深直至黃褐色溶液。電解結束后，將上述黃褐色溶液進行離心處理，在轉速為7500轉下離心10分鐘，以出去大顆粒雜質，連續(xù)重復離心操作2次。離心后的黃褐色碳點溶液放入透析袋中，規(guī)格：3500da，在超純水中透析24h以除去堿性氫氧化鈉至中性。

由于氧的存在，伴隨碳量子點電化學合成過程中，邊緣碳原子同時被氧化成羧基和羰基等基團，使得所制備量子點具有很好的親水性，能夠長時間分散在水溶液中而不團聚，具有穩(wěn)定的熒光性質；大量的羧基和羰基等基團存在使其能夠與部分重金屬離子具有很好的配位作用，從而能夠作為重金屬離子的檢測探針。

所制的碳量子點在透射電鏡(tem)下表征后的形貌如圖1(a和b)所示，其粒徑均在4.0-8.0nm之間，平均粒徑為5.0nm左右(圖1c)，原子間晶格間距為0.24nm，對應石墨碳的020晶面。

拉曼光譜表征(圖1d)確定所制備的碳點d帶和g帶分別位于1339和1594cm-1處，且拉曼光譜強度id/ig＝0.920，說明制備的碳量子點的部分芳環(huán)sp2雜化的碳原子已經(jīng)被氧化成sp3雜化的碳氧基團。

紅外光譜表征(圖2a)顯示所制備的碳量子點在1751，1598和1361cm^-1處分別有明顯的吸收峰，對應的應該是c＝o的伸縮振動吸收峰，coo^-的伸縮和對稱振動吸收峰。同時在910和631cm^-1處所對應的應該是芳環(huán)ar-h的振動吸收峰。紅外光譜中存在的c＝o和coo^-特征吸收峰進一步證明了所制備的碳量子點中部分芳環(huán)sp2雜化的碳原子被氧化成含氧的羧基和羰基等基團。

紫外光譜表征(圖2b)表明，所制備的碳量子點在較大波長范圍內(nèi)都有吸收，在288nm處有個最強吸收峰，對應的應該是羧基中c＝o的n–π*能級躍遷吸收峰。所制備的黃褐色碳量子點在365nm紫外燈下呈現(xiàn)青綠色的熒光(圖2b)。

將600μl碳點溶液用二次蒸餾水稀釋至3ml，用于熒光性質表征。結果表明(圖3a)，所制備的碳點具有多點激發(fā)的光致發(fā)光性質。在330和434nm波長激發(fā)下，分別在448和510nm處產(chǎn)生熒光發(fā)射峰，并且在448nm波長處的熒光發(fā)射峰最強。所制備的碳量子點同時還具有上轉換光致發(fā)光性質，當激發(fā)波長從600nm增加到900nm時，相應的最大發(fā)射波長從396nm紅移到491nm處，其中在700nm波長激發(fā)下，在423nm處具有最強熒光發(fā)射峰，說明所制備的碳量子點具有多點激發(fā)和上轉換發(fā)光性質。

所制備的熒光碳量子點與重金屬離子的作用：

將600μl碳點溶液用二次蒸餾水稀釋至3ml，然后加入不同金屬離子，al³⁺、ag⁺、as³⁺、hg²⁺、ca²⁺、zn²⁺、pb²⁺、cu²⁺、cd²⁺、fe³⁺和co²⁺，待重金屬離子與碳點溶液充分作用后，記錄其在510nm(激發(fā)波長434nm)處的熒光變化情況，實驗結果(圖3b)顯示只有al³⁺對所制備的碳量子點溶液具有明顯的熒光增強響應，而其他實驗的重金屬離子均呈現(xiàn)熒光淬滅效應或熒光變化不明顯。以上結果說明al³⁺對所制備的碳量子點具有高選擇性的熒光強度響應，所以利用這一特點可利用該碳量子點來選擇性的檢測出水體中al³⁺。

電解時間優(yōu)化實驗(圖3c)表明，al³⁺對所制備的碳量子點的熒光強度響應與碳量子點制備過程中的電解時間具有一定的對應關系，在電解時間少于130h之前，al³⁺對碳量子點具有熒光淬滅效應，當電解時間超過140h后，開始具有明顯的熒光增強效應，并且到170h有個最大增強值。

水溶液酸堿度優(yōu)化實驗(圖3d)表明，在ph值為4-8范圍內(nèi)，所制備的碳量子點以及其與al³⁺作用時的熒光性質都幾乎不受酸堿度的影響，說明所制備的碳量子點在很寬的ph范圍內(nèi)檢測al³⁺,而無需調(diào)節(jié)溶液的ph值，因此本實驗所用溶劑均為未經(jīng)緩沖溶液調(diào)節(jié)的二次蒸餾水。

在優(yōu)化的實驗條件下，所制備的碳量子點溶液中(將600μl碳點溶液用二次蒸餾水稀釋至3ml)對0.1-7.2μm年度范圍內(nèi)的al³⁺具有線性相應關系，最低檢測濃度為0.05μm(圖4a、b)。

實施例2：

在25攝氏度條件下，取60ml0.5摩爾/升的naoh溶液置于100ml燒杯中，以甘汞電極為參比電極，兩支商業(yè)高純石墨棒作為正負工作電極，并保證兩個石墨棒之間的距離為2cm，控制電壓分別為2.5v，使用恒電位法對石墨棒進行不斷電解氧化，電解時間設置為200h。

實施例3

一種熒光碳量子點制備方法,其特征在于：方法步驟如下：

s1：電解：在25攝氏度條件下，取naoh溶液置于100ml燒杯中，以甘汞電極為參比電極，兩支石墨棒作為正負工作電極，并保證兩個石墨棒之間的距離，控制電壓和電解時間，對石墨棒電解刻蝕，得黃褐色溶液；

s2：除雜：在s1步驟結束后，將所述黃褐色溶液進行離心處理；

s3：純化：在s2步驟結束后，將所述黃褐色碳點溶液放入透析袋中，在超純水中透析24h以除去堿性氫氧化鈉至中性。

所述s1步驟naoh的濃度為1.0mol/l，體積為30ml。

所述s1步驟的電解條件為：所述石墨棒之間的距離為0.5-2cm，所述電壓分別為1.2v，使電解時間設置為160h。

在一些優(yōu)選實施方案中，s2步驟中所述離心的轉速6500rpm，離心時間10min。

在一些優(yōu)選實施方案中，s3步驟中所述透析袋規(guī)格為3500da，并在超純水中透析18h。

實施例4

一種熒光碳量子點制備方法,其特征在于：方法步驟如下：

s1：電解：在25攝氏度條件下，取naoh溶液置于100ml燒杯中，以甘汞電極為參比電極，兩支石墨棒作為正負工作電極，并保證兩個石墨棒之間的距離，控制電壓和電解時間，對石墨棒電解刻蝕，得黃褐色溶液；

s2：除雜：在s1步驟結束后，將所述黃褐色溶液進行離心處理；

s3：純化：在s2步驟結束后，將所述黃褐色碳點溶液放入透析袋中，在超純水中透析24h以除去堿性氫氧化鈉至中性。

在一些優(yōu)選實施方案中，所述s1步驟naoh的濃度為1.5mol/l，體積為35ml。

在一些優(yōu)選實施方案中，所述s1步驟的電解條件為：所述石墨棒之間的距離為01.4cm，所述電壓分別為1.5v，使電解時間設置為180h。

在一些優(yōu)選實施方案中，s2步驟中所述離心的轉速7500rpm，離心時間150min。

在一些優(yōu)選實施方案中，s3步驟中所述透析袋規(guī)格為3500da，并在超純水中透析36h。

實施例5

一種熒光碳量子點制備方法,其特征在于：方法步驟如下：

s1：電解：在25攝氏度條件下，取naoh溶液置于100ml燒杯中，以甘汞電極為參比電極，兩支石墨棒作為正負工作電極，并保證兩個石墨棒之間的距離，控制電壓和電解時間，對石墨棒電解刻蝕，得黃褐色溶液；

s2：除雜：在s1步驟結束后，將所述黃褐色溶液進行離心處理；

s3：純化：在s2步驟結束后，將所述黃褐色碳點溶液放入透析袋中，在超純水中透析24h以除去堿性氫氧化鈉至中性。

在一些優(yōu)選實施方案中，所述s1步驟naoh的濃度為3.0mol/l，體積為45ml。

在一些優(yōu)選實施方案中，所述s1步驟的電解條件為：所述石墨棒之間的距離為1.6cm，所述電壓分別為3.0v，使電解時間設置為190h。

在一些優(yōu)選實施方案中，s2步驟中所述離心的轉速7000rpm，離心時間18min。

在一些優(yōu)選實施方案中，s3步驟中所述透析袋規(guī)格為3500da，并在超純水中透析60h。

實施例6

一種熒光碳量子點制備方法,其特征在于：方法步驟如下：

s1：電解：在25攝氏度條件下，取naoh溶液置于100ml燒杯中，以甘汞電極為參比電極，兩支石墨棒作為正負工作電極，并保證兩個石墨棒之間的距離，控制電壓和電解時間，對石墨棒電解刻蝕，得黃褐色溶液；

s2：除雜：在s1步驟結束后，將所述黃褐色溶液進行離心處理；

s3：純化：在s2步驟結束后，將所述黃褐色碳點溶液放入透析袋中，在超純水中透析24h以除去堿性氫氧化鈉至中性。

在一些優(yōu)選實施方案中，所述s1步驟naoh的濃度為3.5mol/l，體積為55ml。

在一些優(yōu)選實施方案中，所述s1步驟的電解條件為：所述石墨棒之間的距離為1.8cm，所述電壓分別為3.2v，使電解時間設置為170h。

在一些優(yōu)選實施方案中，s2步驟中所述離心的轉速720rpm，離心時間12min。

在一些優(yōu)選實施方案中，s3步驟中所述透析袋規(guī)格為3500da，并在超純水中透析58h。