本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種808nm激發(fā)、li⁺摻雜kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

稀土摻雜的堿金屬稀土氟化物納米顆粒是一種新型的發(fā)光材料，在綠色照明光源、納米光電子器件、平板顯示、生物醫(yī)學(xué)成像、生物標(biāo)記和鑒定等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，受到國內(nèi)外學(xué)者的普遍關(guān)注。此外，由于生物組織內(nèi)的水分子在980nm處具有較強(qiáng)的吸收。在980nm激光輻照下，近紅外光子被水吸收后轉(zhuǎn)化為熱，引起細(xì)胞和組織的熱損傷(nanoscale.2014,6(15),8441-8443.)。因而，調(diào)控改變傳統(tǒng)的980nm激發(fā)，使用水分子吸收較少的波長激發(fā)實(shí)現(xiàn)發(fā)光，是進(jìn)一步發(fā)展納米發(fā)光材料生物應(yīng)用所必須解決的問題。相對于980nm，水分子在808nm附近的吸收較弱，因此制備808nm附近處激發(fā)的發(fā)光材料可以極好的解決生物應(yīng)用中的過熱問題。稀土nd³⁺離子在808nm處有較強(qiáng)的吸收，研究制備高效的808nm激發(fā)的發(fā)光納米粒子，并深入研究相關(guān)發(fā)光過程是亟待解決的重要科學(xué)應(yīng)用問題。

眾所周知，發(fā)光強(qiáng)度主要依賴于兩個(gè)方面：一是發(fā)光中心的特性；二是發(fā)光中心的數(shù)目。為了提高發(fā)光強(qiáng)度，研究者做了很多工作，到目前為止主要?dú)w結(jié)為外部因素和內(nèi)部因素兩個(gè)方面。外部因素主要包括核殼構(gòu)造、金屬粒子或半導(dǎo)體等附著在納米粒子表面，該法主要通過減少制備納米粒子的表面缺陷，從而提高發(fā)光中心離子的輻射躍遷幾率以提高稀土離子的發(fā)光效率(rscadvances,2012,2(8):3194-3197.)。內(nèi)部因素主要包括改變晶相結(jié)構(gòu)或引入敏化劑等，該法主要是從發(fā)光機(jī)理方面改變發(fā)光離子的內(nèi)部環(huán)境來提高稀土離子的發(fā)光性能(journalofluminescence,2011,131(3):423-428.)，如六方相的nagdf4:yb³⁺,er³⁺納米粒子的發(fā)光強(qiáng)度是立方相的10倍左右，引入敏化劑yb³⁺可使nagdf4:er³⁺納米粒子的發(fā)光強(qiáng)度顯著提高，同時(shí)還可通過離子共摻雜改性手段來提高納米粒子的發(fā)光強(qiáng)度。li⁺與k⁺具有相似的結(jié)構(gòu)，且li⁺具有較小的半徑，很容易摻入基質(zhì)晶格中。早在1997年就發(fā)現(xiàn)li⁺與稀土離子共摻可明顯增強(qiáng)稀土離子下轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。張治國課題組通過li⁺共摻入y2o3:yb³⁺,er³⁺納米粒子中證實(shí)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度的提高(journalofphysicalchemistryc,2008,112(31):12030-12036.)。蔡等人通過li⁺摻雜nagdf4分別獲得了47和23倍的綠、紅光增強(qiáng)(nanoscale,2012,4,77-784.)。nann和wang報(bào)道li⁺摻雜nayf4基質(zhì)使er³⁺的發(fā)光強(qiáng)度增加了30倍(acsnano,2009,3,3804-3808.)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提供一種808nm、li⁺摻雜kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料，該材料的化學(xué)式為k1-xlixgdf4:nd³⁺，其中x表示li⁺取代k⁺的百分比，0≤x≤100％。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述808nm、li⁺摻雜kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料的制備方法，包括以下步驟：(a)配制稀土醋酸鹽水溶液，向其中加入十八烯和油酸，在保護(hù)氣氛下加熱反應(yīng)得到透明溶液a；(b)將氫氧化鉀、氫氧化鋰、氟化銨溶于醇溶劑中得到溶液b；(c)在保護(hù)氣氛下將溶液a與溶液b混合，分步升溫反應(yīng)得到混合溶液c；(d)混合溶液c經(jīng)反復(fù)多次析出沉淀、固液分離、洗滌干燥得到最終產(chǎn)物。

按照上述方案，步驟(a)中采用醋酸釓和醋酸釹混合物配制濃度為0.2mol/l的稀土醋酸鹽水溶液，其中醋酸釓與醋酸釹的物質(zhì)量之比為97:3。

按照上述方案，步驟(a)中稀土醋酸鹽溶液與十八烯、油酸的體積比為1：3-5：1.5-2。

按照上述方案，步驟(a)中反應(yīng)液加熱至120-150℃保溫反應(yīng)10-30min，待溶液澄清后降至室溫得到透明溶液a。

按照上述方案，步驟(b)中氫氧化鉀、氫氧化鋰、氟化銨的物質(zhì)量之比為1-x：x：1.4，其中0≤x≤100％。

按照上述方案，步驟(c)中溶液a與溶液b混合時(shí)稀土醋酸鹽的總物質(zhì)量與氫氧化鉀、氫氧化鋰、氟化銨的總物質(zhì)量之比為1：6。

按照上述方案，步驟(c)中將溶液b以1-1.5ml/min的速度加入到溶液a中，首先在常溫下攪拌得渾濁溶液，接著加熱升溫至120-150℃保溫10-30min得黃色透明溶液，繼續(xù)升溫至280-340℃保溫反應(yīng)1.7-4h，最后將所得混合溶液c冷卻至室溫。

按照上述方案，步驟(d)中按1:7的體積比將反應(yīng)液和醇溶劑混合并離心，所得固體用有機(jī)溶劑分散后加入醇溶劑沉降，再次離心，重復(fù)上述步驟多次后將所得固體置于60-80℃干燥18-24h即得。

按照上述方案，所述保護(hù)氣氛為氬氣，步驟(b)所述醇溶劑為甲醇，步驟(d)中用乙醇析出沉淀，用環(huán)己烷分散所得固體進(jìn)行洗滌和分離。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：(1)本發(fā)明通過油酸鹽路徑法制備得到不同濃度li⁺摻雜kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料，制備工藝簡單易操作，大大降低了多色發(fā)光材料制備的成本，并且制備過程綠色環(huán)保，特別適合批量生產(chǎn)，在固體激光器、太陽能電池、紅外輻射探測和生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域具有較大的潛在應(yīng)用價(jià)值；(2)本發(fā)明制備得到的li⁺摻雜kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料，具有高度分散、大小均一、物相純度高的特點(diǎn)，在808nm半導(dǎo)體激光器的激勵(lì)下顯著增強(qiáng)了nd³⁺的發(fā)光強(qiáng)度；(3)本發(fā)明制備的li⁺摻雜kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料表面包裹有一層油酸，與乙醇有較高親和力，利于分散和進(jìn)一步表面改性。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1-10制備得到的不同濃度li⁺摻雜kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料的xrd圖譜。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1-10制備得到的不同濃度li⁺摻雜kgdf4：nd³⁺納米熒光材料的xrd圖譜的局部放大圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1-10制備得到的li⁺摻雜kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料的熒光光譜圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1-10制備得到的li⁺摻雜kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料的發(fā)射光在(850nm-930nm)和(1010nm-1120nm)處積分強(qiáng)度隨li⁺摻雜濃度的變化圖譜。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

首先以制備不摻雜li⁺的kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料為例，包括如下步驟：

(1)稱取總物質(zhì)量為2mmol的稀土醋酸鹽固體(醋酸釓：醋酸釹＝97:3，物質(zhì)量比)于15ml離心管中，用量筒量取10ml去離子水，加入離心管中，在超聲清洗槽中超聲震蕩30min，使固體全部溶解，得到稀土醋酸鹽溶液(0.2mol/l)。

(2)將2ml(1)中制得的稀土醋酸鹽溶液(0.2mol/l)，放入50ml三口燒瓶中，加入3ml油酸6ml十八烯，在通氬氣和磁力攪拌的條件下升溫，設(shè)定溫度為120-150℃，保溫10-30min，待溶液澄清后降至室溫，得到澄清液a。

(3)按物質(zhì)的量比例為無水氫氧化鉀：氟化銨＝1：1.4的比例稱取總量為2.4mmol的上述固體混合物，放入另一容器中，加入5ml甲醇，在超聲清洗槽中超聲震蕩幾分鐘，直至固體全部溶解，得到溶液b。

(4)在通氬氣和磁力攪拌的條件下，將步驟(3)所得溶液b以1.5ml/min的速度注入到步驟(2)所得澄清液a中，在室溫下反應(yīng)30min，得到渾濁液。

(5)在通氬氣和磁力攪拌的條件下，將步驟(4)所得渾濁液升溫，設(shè)定溫度為120℃，保溫30min；待溶液澄清后，繼續(xù)在通氬氣和磁力攪拌的條件下升溫，設(shè)定溫度為320℃，保溫3h，反應(yīng)液冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)氣。

(6)將反應(yīng)液吸入離心管中，按反應(yīng)液：乙醇＝1：7的體積比加入乙醇析出固體，10000rpm離心，所得白色樣品先用環(huán)己烷分散，再加入乙醇沉降、離心，如此反復(fù)洗滌至少三次。之后將固體產(chǎn)物置于真空、60℃下干燥24h，得到白色的稀土摻雜kgdf4：3％nd³⁺納米熒光材料。

實(shí)施例2

實(shí)施例2為制備摻雜li⁺的k0.9li0.1gdf4：3％nd³⁺納米發(fā)光材料，該實(shí)施例中其他參數(shù)和條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于：步驟(3)中配制b溶液時(shí)還加入了氫氧化鉀，氫氧化鉀、無水氫氧化鋰、氟化銨三者的物質(zhì)量之比為0.9：0.1：1.4。

實(shí)施例3

實(shí)施例3其他參數(shù)和條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于：步驟(3)中配制b溶液時(shí)還加入了氫氧化鉀，氫氧化鉀、無水氫氧化鋰、氟化銨三者的物質(zhì)量之比為0.95：0.05：1.4。

實(shí)施例4

實(shí)施例4其他參數(shù)和條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于：步驟(3)中配制b溶液時(shí)還加入了氫氧化鉀，氫氧化鉀、無水氫氧化鋰、氟化銨三者的物質(zhì)量之比為0.93：0.07：1.4。

實(shí)施例5

實(shí)施例5其他參數(shù)和條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于：步驟(3)中配制b溶液時(shí)還加入了氫氧化鉀，氫氧化鉀、無水氫氧化鋰、氟化銨三者的物質(zhì)量之比為0.85：0.15：1.4。

實(shí)施例6

實(shí)施例6其他參數(shù)和條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于：步驟(3)中配制b溶液時(shí)還加入了氫氧化鉀，氫氧化鉀、無水氫氧化鋰、氟化銨三者的物質(zhì)量之比為0.8：0.2：1.4。

實(shí)施例7

實(shí)施例7其他參數(shù)和條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于：步驟(3)中配制b溶液時(shí)還加入了氫氧化鉀，氫氧化鉀、無水氫氧化鋰、氟化銨三者的物質(zhì)量之比為0.6：0.4：1.4。

實(shí)施例8

實(shí)施例8其他參數(shù)和條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于：步驟(3)中配制b溶液時(shí)還加入了氫氧化鉀，氫氧化鉀、無水氫氧化鋰、氟化銨三者的物質(zhì)量之比為0.4：0.6：1.4。

實(shí)施例9

實(shí)施例9其他參數(shù)和條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于：步驟(3)中配制b溶液時(shí)還加入了氫氧化鉀，氫氧化鉀、無水氫氧化鋰、氟化銨三者的物質(zhì)量之比為0.2：0.8：1.4。

實(shí)施例10

實(shí)施例10其他參數(shù)和條件與實(shí)施例1相同，不同之處在于：步驟(3)中配制b溶液時(shí)用氫氧化鋰代替了氫氧化鉀，氫氧化鋰與氟化銨的物質(zhì)量之比為1：1.4。

實(shí)施例1-10制備得到的白色粉末狀固體產(chǎn)物即為不同濃度li⁺摻雜的kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料，其xrd圖如圖1-2所示。從圖1、圖2可以看出，實(shí)施例2-10中的li⁺已成功摻入晶格中，造成晶胞體積先增大后減小。對應(yīng)在圖1-2中表現(xiàn)為衍射峰先向小角度移后向大角度移，并且可明顯看出其衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，對應(yīng)為發(fā)光材料結(jié)晶度的提高。

實(shí)施例1-10制備得到的白色粉末狀固體產(chǎn)物即為不同濃度li⁺摻雜的kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料，熒光光譜圖如圖3所示。從圖3中可以明顯看出，nd³⁺的熒光發(fā)射峰分別位于860nm和1060nm處。圖3結(jié)合圖4峰位積分強(qiáng)度變化譜圖可以看出，kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜li⁺濃度的升高呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，且在li⁺摻雜濃度為10mol％時(shí)，kgdf4：nd³⁺納米發(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。