本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2013年10月9日、申請(qǐng)?zhí)枮?01380053363.5、發(fā)明名稱為“粘合劑組合物及粘合片”的申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及粘合劑組合物、以及具有由該粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片，特別是涉及一種即使將粘合劑層薄膜化時(shí)也具有所期望的粘合力的粘合片。

背景技術(shù)：

粘合片的粘合力依賴于基體材料上粘合劑的涂布量，也就是依賴于形成的粘合劑層的厚度。標(biāo)簽、膠帶等所使用的粘合片中粘合劑層的厚度可以根據(jù)各種目的而設(shè)定，但從表現(xiàn)出足夠的粘合力的觀點(diǎn)考慮，幾乎不會(huì)將其薄膜化至10.0μm以下。

然而，近年來(lái)對(duì)于電子儀器、光學(xué)儀器等要求儀器的薄型化，對(duì)于電子儀器及光學(xué)儀器的構(gòu)件的接合、或加工時(shí)臨時(shí)粘接等所用的粘合片也同樣地要求薄膜化。

對(duì)于用于電子儀器及光學(xué)儀器的構(gòu)件的接合或加工時(shí)臨時(shí)粘接的粘合片所具有的粘合劑層的薄膜化，提出了各種方案。

例如，在專利文獻(xiàn)1～3中，為了提高再剝離性，將粘合劑層薄膜化來(lái)謀求降低粘合力。

如專利文獻(xiàn)1～3這樣，作為降低粘合力的方法，雖然有使粘合劑層薄膜化的方法，但有時(shí)即使將粘合劑層薄膜化也無(wú)法降低粘合片的粘合力。

例如，在專利文獻(xiàn)4和5中公開(kāi)了一種使用橡膠類粘合劑的表面保護(hù)膜，用以提供即使將粘合劑層的厚度薄膜化至2～10μm仍然對(duì)光學(xué)構(gòu)件具有良好的粘合可靠性(粘合力)的光學(xué)用表面保護(hù)膜。

另外，在專利文獻(xiàn)6中公開(kāi)了一種使用了下述粘合劑的粘合型光學(xué)膜，所述粘合劑包含由特定單體形成的重均分子量大的(甲基)丙烯酸類聚合物和交聯(lián)劑，用以提供即使將粘合劑層薄型化至1～15μm的情況下也能滿足耐久性的粘合型光學(xué)膜。

另外，在專利文獻(xiàn)7中公開(kāi)了一種使用下述粘合劑的粘合片，所述粘合劑由丙烯酸類共聚物與特定原料形成的聚氨酯樹(shù)脂以40/60～1/99的含量比(丙烯酸類共聚物/聚氨酯樹(shù)脂)形成，用以提供即使將粘合劑層薄膜化至5μm的情況下也能顯示出高粘合力的粘合片。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2005-007618號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2006-281488號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開(kāi)2009-158503號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開(kāi)2008-133435號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開(kāi)2008-102271號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)6：日本特開(kāi)2007-277510號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)7：wo2011/122178號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，對(duì)于專利文獻(xiàn)4～6所述的保護(hù)膜和光學(xué)膜而言，將粘合劑層薄膜化時(shí)，粘合力仍然不足。

另外，專利文獻(xiàn)7所述的粘合片雖然在薄膜化后的粘合力較好，但是高溫下使用時(shí)容易黃變，在耐熱黃變性方面存在問(wèn)題。

本發(fā)明的目的在于提供一種粘合劑組合物、以及具有由該粘合劑組合物形成的粘合劑層的粘合片，所述粘合劑組合物即使將粘合劑層薄膜化至10.0μm以下也具有高粘合力，能夠用作耐熱黃變性優(yōu)異的粘合片的粘合劑層。

解決課題的方法

本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用含有給定量的丙烯酸類共聚物(a)的粘合劑組合物可以解決上述課題，所述丙烯酸類共聚物(a)含有特定量的來(lái)源于特定單體的結(jié)構(gòu)單元。

即，本發(fā)明提供下述〔1〕～〔12〕。

〔1〕一種粘合劑組合物，其含有50質(zhì)量％以上的丙烯酸類共聚物(a)，所述丙烯酸類共聚物(a)包含來(lái)源于具有碳原子數(shù)1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的結(jié)構(gòu)單元(a1)，并且含有3摩爾％以上的來(lái)源于丙烯酸衍生物(a2)的結(jié)構(gòu)單元(a2)，所述丙烯酸衍生物(a2)具有羧基且其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃以下。

〔2〕上述〔1〕所述的粘合劑組合物，其中，丙烯酸衍生物(a2)包含下述通式(1)所示的化合物。

[化學(xué)式1]

(式(1)中，r¹表示氫原子或甲基，x表示任選具有取代基的亞烷基或下述式(2)所示的基團(tuán)。)

[化學(xué)式2]

(式(2)中，y¹和y²各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的亞烷基，并且，*和**表示鍵合部分，**表示式(1)中羧基側(cè)的鍵合部分。)

〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的粘合劑組合物，其中，丙烯酸衍生物(a2)為琥珀酸單(2-丙烯酰氧乙基)酯和丙烯酸2-羧基乙酯中的至少一者。

〔4〕上述〔1〕～〔3〕中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其中，丙烯酸類共聚物(a)中所含的結(jié)構(gòu)單元(a1)與結(jié)構(gòu)單元(a2)的摩爾比[結(jié)構(gòu)單元(a1)/結(jié)構(gòu)單元(a2)]為50/50～97/3。

〔5〕上述〔1〕～〔4〕中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其中，丙烯酸類共聚物(a)的重均分子量為10萬(wàn)～150萬(wàn)。

〔6〕上述〔1〕～〔5〕中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物還含有交聯(lián)劑(b)。

〔7〕上述〔1〕～〔6〕中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物中所含的增粘劑的含量為5質(zhì)量％以下。

〔8〕上述〔1〕～〔7〕中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，所述粘合劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-70～-5℃。

〔9〕一種粘合片，其在基體材料的一面或兩面具有由上述〔1〕～〔8〕中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物形成的粘合劑層。

〔10〕上述〔9〕所述的粘合片，其中，所述粘合劑層的厚度為0.01μm以上且10.0μm以下。

〔11〕上述〔9〕所述的粘合片，其中，所述粘合劑層的厚度為0.01μm以上且2.5μm以下。

〔12〕上述〔9〕～〔11〕中任一項(xiàng)所述的粘合片，其在23℃、50％rh(相對(duì)濕度)的環(huán)境下粘貼于玻璃板后，在120℃的環(huán)境下靜置7天后的黃色度的變化量(δyi)為1.0以下。

發(fā)明的效果

使用了本發(fā)明的粘合劑組合物的粘合片即使將粘合劑層薄膜化至10.0μm以下，也具有高粘合力，而且具有優(yōu)異的耐熱黃變性。

附圖說(shuō)明

圖1(a)及圖1(b)是示出本發(fā)明的粘合片結(jié)構(gòu)(單面粘合片)的一個(gè)方式的剖面圖。

圖2(a)及圖2(b)是示出本發(fā)明的粘合片結(jié)構(gòu)(雙面粘合片)的一個(gè)方式的剖面圖。

符號(hào)說(shuō)明

1a、1b、2a、2b粘合片

11基體材料

12、12a、12b粘合劑層

13、13a、13b剝離片

具體實(shí)施方式

在本說(shuō)明書(shū)的記述中，例如，“(甲基)丙烯酸”是用于表示“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”兩者的詞，其它類似用詞也同樣。

另外，在本發(fā)明中，重均分子量(mw)的值是使用凝膠滲透色譜(gpc)法測(cè)定并換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的值，具體而言，是基于實(shí)施例中所述的方法測(cè)定的值。

〔粘合劑組合物〕

本發(fā)明的粘合劑組合物含有50質(zhì)量％以上的丙烯酸類共聚物(a)，所述丙烯酸類共聚物(a)包含來(lái)源于具有碳原子數(shù)1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)的結(jié)構(gòu)單元(a1)，并且含有3摩爾％以上的來(lái)源于丙烯酸衍生物(a2)的結(jié)構(gòu)單元(a2)，所述丙烯酸衍生物(a2)具有羧基且其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃以下。

如果粘合劑組合物中的上述成分(a)的含量小于50質(zhì)量％，則使用了所得到的粘合劑組合物的粘合片的耐熱黃變性有降低的傾向，因此不優(yōu)選。

粘合劑組合物中的成分(a)的含量為50質(zhì)量％以上，從提高使用了所得到的粘合劑組合物的粘合片的耐熱黃變性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為65～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為70～100質(zhì)量％，再優(yōu)選為75～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為85～100質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為95～100質(zhì)量％。

需要說(shuō)明的是，成分(a)的含量在滿足上述范圍的范圍內(nèi)時(shí)，本發(fā)明的粘合劑組合物也可以含有成分(a)以外的樹(shù)脂成分。

另外，從可以表現(xiàn)出更高粘合性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的粘合劑組合物優(yōu)選進(jìn)一步含有交聯(lián)劑(b)，也可以根據(jù)需要含有通常配合在粘合劑組合物中的其它添加劑。

本發(fā)明的粘合劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)優(yōu)選為-70～-5℃，更優(yōu)選為-43～-7℃，進(jìn)一步優(yōu)選為-40～-9℃，更進(jìn)一步優(yōu)選為-35～-12℃。粘合劑組合物的tg為-70℃以上時(shí)，可以由所得到的粘合劑組合物形成具有能夠保持形狀的程度的彈性模量的粘合劑層。另一方面，粘合劑組合物的tg為-5℃以下時(shí)，所得到的粘合劑組合物即使將粘合劑層薄膜化，也能成為具有高粘合力的粘合片的粘合劑層的形成材料。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，粘合劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值是通過(guò)實(shí)施例中所述的方法測(cè)定的值。另外，粘合劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值可以通過(guò)適當(dāng)變更成分(a)中結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a2)的含量、單體(a1)和(a2)的種類來(lái)進(jìn)行調(diào)整。

<丙烯酸類共聚物(a)>

本發(fā)明所使用的丙烯酸類共聚物(a)包含來(lái)源于具有碳原子數(shù)1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯(a1)(以下稱為“單體(a1)”)的結(jié)構(gòu)單元(a1)，并且含有3摩爾％以上的來(lái)源于丙烯酸衍生物(a2)(以下稱為“單體(a2)”)的結(jié)構(gòu)單元(a2)，所述丙烯酸衍生物(a2)具有羧基且其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃以下。

另外，對(duì)于丙烯酸類共聚物(a)的共聚形態(tài)沒(méi)有特別限制，可以是無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一種。

相對(duì)于本發(fā)明所使用的丙烯酸類共聚物(a)中的全部結(jié)構(gòu)單元100摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(a2)的含量為3摩爾％以上。結(jié)構(gòu)單元(a2)的含量小于3摩爾％時(shí)，由所得到的粘合劑組合物形成的粘合劑層與被粘附物的相互作用降低，粘合片的粘合力降低，因此不優(yōu)選。

相對(duì)于丙烯酸類共聚物(a)中的全部結(jié)構(gòu)單元100摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(a2)的含量為3摩爾％以上，從提高所得到的粘合劑組合物的粘合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為3～50摩爾％，更優(yōu)選為4～40摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為5～30摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為7～20摩爾％，再進(jìn)一步優(yōu)選為12～20摩爾％。

需要說(shuō)明的是，結(jié)構(gòu)單元(a2)的含量增多時(shí)，粘合劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有增高的傾向。

另一方面，從為了得到能夠表現(xiàn)出足夠粘合性的粘合劑組合物而調(diào)整丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于丙烯酸類共聚物(a)中的全部結(jié)構(gòu)單元100摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(a1)的含量?jī)?yōu)選為50～97摩爾％，更優(yōu)選為60～96摩爾％，進(jìn)一步優(yōu)選為70～95摩爾％，更進(jìn)一步優(yōu)選為80～93摩爾％，再進(jìn)一步優(yōu)選為80～88摩爾％。

需要說(shuō)明的是，在丙烯酸類共聚物(a)中，除結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a2)以外，還可以含有來(lái)源于其它單體(a3)的結(jié)構(gòu)單元(a3)。

從調(diào)整丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而保持得到的粘合劑組合物的粘合性與凝聚力的平衡的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于丙烯酸類共聚物(a)中的全部結(jié)構(gòu)單元100摩爾％，結(jié)構(gòu)單元(a3)的含量?jī)?yōu)選為10摩爾％以下，更優(yōu)選為5摩爾％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1摩爾％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.1摩爾％以下。

從提高所得到的粘合劑組合物的粘合性的觀點(diǎn)考慮，丙烯酸類共聚物(a)中含有的結(jié)構(gòu)單元(a1)與結(jié)構(gòu)單元(a2)的摩爾比〔結(jié)構(gòu)單元(a1)/結(jié)構(gòu)單元(a2)〕優(yōu)選為50/50～97/3，更優(yōu)選為60/40～96/4，進(jìn)一步優(yōu)選為70/30～95/5，更進(jìn)一步優(yōu)選為80/20～93/7。

從提高所得到的粘合劑組合物的粘合性的觀點(diǎn)考慮，丙烯酸類共聚物(a)的重均分子量(mw)優(yōu)選為10萬(wàn)～150萬(wàn)，更優(yōu)選為12萬(wàn)～100萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為15萬(wàn)～70萬(wàn)，更進(jìn)一步優(yōu)選為17萬(wàn)～40萬(wàn)。mw為10萬(wàn)以上時(shí)，由所得到的粘合劑組合物形成的粘合劑層的凝聚力增強(qiáng)，能夠表現(xiàn)出足夠的粘合力。另外，mw為150萬(wàn)以下時(shí)，可以防止由所得到的粘合劑組合物形成的粘合劑層的彈性模量過(guò)高，從而能夠抑制粘合片的粘合力降低。

(單體(a1))

單體(a1)為具有碳原子數(shù)1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。

單體(a1)所具有的烷基的碳原子數(shù)為1～20，但從通過(guò)調(diào)整丙烯酸類共聚物(a)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來(lái)提高所得到的粘合劑組合物的粘合性的觀點(diǎn)考慮，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為2～12，更優(yōu)選為3～10，進(jìn)一步優(yōu)選為4～8。

作為單體(a1)，可以列舉例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。

這些單體(a1)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

其中，從提高所得到的粘合劑組合物的粘合性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選(甲基)丙烯酸丁酯，更優(yōu)選丙烯酸丁酯。

需要說(shuō)明的是，組合使用兩種以上單體(a1)的情況下，優(yōu)選至少含有(甲基)丙烯酸丁酯。

單體(a1)中的(甲基)丙烯酸丁酯的比例優(yōu)選為60～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為75～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為95～100質(zhì)量％。

(單體(a2))

單體(a2)是其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃以下、且具有羧基的丙烯酸衍生物。

上述丙烯酸衍生物的均聚物的tg大于80℃時(shí)，無(wú)法充分提高具有薄膜化粘合劑層的粘合片的粘合力，所述薄膜化粘合劑層由所得到的粘合劑組合物形成。

具有羧基的丙烯酸衍生物的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃以下，從提高具有由所得到的粘合劑組合物形成的薄膜化粘合劑層的粘合片的粘合力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為60℃以下，更優(yōu)選為50℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40℃以下。

另外，對(duì)于該玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的下限值沒(méi)有特別限制，但具有羧基的丙烯酸衍生物的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-70℃以上，更優(yōu)選為-50℃以上。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，具有羧基的丙烯酸衍生物的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值可以使用例如“polymerhandbook第3版”(johnwiley&sons，inc.發(fā)行)所記載的值。

作為單體(a2)，只要是其均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在上述范圍內(nèi)、且具有羧基的丙烯酸衍生物就可以沒(méi)有特別限制地使用，可以單獨(dú)使用也可以組合使用兩種以上。

但是，作為單體(a2)，從提高具有由所得到的粘合劑組合物形成的薄膜化粘合劑層的粘合片的粘合力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選包含下述通式(1)所示的化合物。

[化學(xué)式3]

在上述式(1)中，r¹表示氫原子或甲基，x表示任選具有取代基的亞烷基或下述式(2)所示的基團(tuán)。

在式(1)中，作為上述亞烷基，可以列舉例如：亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基等。

作為式(1)中的x，優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的亞烷基或下述式(2)所示的基團(tuán)，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的亞烷基或下述式(2)所示的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選亞乙基或下述式(2)所示的基團(tuán)。

[化學(xué)式4]

在式(2)中，y¹和y²各自獨(dú)立地表示任選具有取代基的亞烷基，需要說(shuō)明的是，*和**表示鍵合部分，**表示式(1)中羧基側(cè)的鍵合部分。

在式(2)中，作為上述亞烷基，可以列舉式(1)所舉例示出的基團(tuán)。

在式(2)中，作為y¹和y²，各自獨(dú)立地優(yōu)選碳原子數(shù)1～8的亞烷基，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～3的亞烷基，進(jìn)一步優(yōu)選亞乙基。

需要說(shuō)明的是，上述式(1)中的x為亞烷基的情況、以及上述式(2)中的y¹和y²為亞烷基的情況下，這些亞烷基任選具有取代基。

作為該取代基，可以列舉例如：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵原子；甲基、乙基等碳原子數(shù)為1～8的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子數(shù)1～6的烷氧基；硝基；氰基；羥基；硫醇基；環(huán)氧基；環(huán)氧丙氧基；環(huán)戊基、環(huán)己基等成環(huán)碳原子數(shù)3～18的環(huán)烷基；苯基、萘基等成環(huán)碳原子數(shù)6～18的芳基；吡啶基、呋喃基、咔唑基等含有氮原子、氧原子、硫原子中的任意1個(gè)以上且成環(huán)原子數(shù)5～18的雜環(huán)基；等等。

作為單體(a2)，從提高具有由所得到的粘合劑組合物形成的薄膜化粘合劑層的粘合片的粘合力的觀點(diǎn)考慮，上述(1)所示的化合物中，優(yōu)選琥珀酸單(2-丙烯酰氧乙基)酯和丙烯酸2-羧基乙酯中的至少一者。

琥珀酸單(2-丙烯酰氧乙基)酯是上述式(1)中的x為上述式(2)所示基團(tuán)(式(2)中的y¹和y²為亞乙基)的化合物，丙烯酸2-羧基乙酯是上述式(1)中的x為亞乙基的化合物。

作為單體(a2)中的上述式(1)所示的化合物的比例，優(yōu)選為60～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為75～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為90～100質(zhì)量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為95～100質(zhì)量％。

(其他單體(a3))

在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明所使用的丙烯酸類共聚物(a)還可以含有除單體(a1)和(a2)以外的來(lái)源于其它單體(a3)的結(jié)構(gòu)單元(a3)。

作為單體(a3)，可以列舉例如：具有羥基、氨基等交聯(lián)性官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯、異丁烯等烯烴類；氯乙烯、偏氯乙烯等鹵代烯烴類；苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基單體；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類單體；(甲基)丙烯腈等腈類單體等。

這些單體(a3)可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

(丙烯酸類共聚物(a)的合成方法)

在由上述單體成分構(gòu)成的單體混合物中，可以根據(jù)需要加入溶劑、聚合引發(fā)劑并通過(guò)進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)合成丙烯酸類共聚物(a)。

作為所使用的溶劑，可以列舉例如：乙酸乙酯、甲苯等。需要說(shuō)明的是，也可以在無(wú)溶劑的情況下進(jìn)行聚合反應(yīng)。

作為要添加的聚合引發(fā)劑，可以列舉例如：偶氮二異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰等。

相對(duì)于單體混合物100質(zhì)量份，聚合引發(fā)劑的添加量?jī)?yōu)選為0.01～1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.1～0.5質(zhì)量份。

對(duì)于聚合條件沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選用氮?dú)饷摎夂?，?0～90℃的溫度下聚合2～30小時(shí)。

<成分(a)以外的樹(shù)脂成分>

在本發(fā)明的粘合劑組合物中，成分(a)的含量在滿足上述范圍的范圍內(nèi)時(shí)，也可以含有成分(a)以外的樹(shù)脂成分。

作為成分(a)以外的樹(shù)脂成分，可以列舉例如：聚氨酯樹(shù)脂、丙烯酸聚氨酯樹(shù)脂、聚氨酯聚酯樹(shù)脂等聚氨酯類樹(shù)脂、丁基橡膠等。

其中，從提高具有由所得到的粘合劑組合物形成的薄膜化粘合劑層的粘合片的粘合力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚氨酯樹(shù)脂。

聚氨酯類樹(shù)脂的重均分子量(mw)優(yōu)選為1萬(wàn)～30萬(wàn)，更優(yōu)選為3萬(wàn)～25萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為5萬(wàn)～20萬(wàn)。

mw為1萬(wàn)以上時(shí)，得到的粘合劑組合物的粘合特性、特別是粘附力有提高的傾向。另一方面，mw為30萬(wàn)以下時(shí)，可以避免所得到的粘合劑組合物在涂布于基體材料等之前或在涂布過(guò)程中發(fā)生凝膠化的現(xiàn)象。

相對(duì)于成分(a)以外的樹(shù)脂成分，聚氨酯類樹(shù)脂含量?jī)?yōu)選為70～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為85～100質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為95～100質(zhì)量％。

從提高耐熱黃變性的觀點(diǎn)考慮，粘合劑組合物中的成分(a)以外的樹(shù)脂成分的含量?jī)?yōu)選為30質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為25質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，再進(jìn)一步優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為0質(zhì)量％。

<交聯(lián)劑(b)>

從能夠表現(xiàn)出更高粘合性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明的粘合劑組合物中優(yōu)選還含有交聯(lián)劑(b)。

作為交聯(lián)劑，可以列舉：異氰酸酯類交聯(lián)劑、環(huán)氧類交聯(lián)劑、氮丙啶類交聯(lián)劑、金屬螯合物類交聯(lián)劑及胺類交聯(lián)劑、氨基樹(shù)脂類交聯(lián)劑等。

其中，從提高具有由所得到的粘合劑組合物形成的薄膜化粘合劑層的粘合片的粘合力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選異氰酸酯類交聯(lián)劑。

需要說(shuō)明的是，這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

作為異氰酸酯類交聯(lián)劑，可以列舉例如：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二亞甲基二異氰酸酯、1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、賴氨酸異氰酸酯等多異氰酸酯化合物。

需要說(shuō)明的是，多異氰酸酯化合物也可以是上述化合物的三羥甲基丙烷加合物型改性體、與水發(fā)生了反應(yīng)的雙縮脲型改性體、含有異氰尿酸酯環(huán)的異氰尿酸酯型改性體。

環(huán)氧類交聯(lián)劑只要在分子中具有2個(gè)以上環(huán)氧基或縮水甘油基即可，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選在1分子中含有2個(gè)以上環(huán)氧基的多官能環(huán)氧化合物。

作為多官能環(huán)氧化合物，可以列舉例如：雙酚a的二縮水甘油酯及其低聚物、氫化雙酚a的二縮水甘油酯及其低聚物、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、間苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)苯二甲酸二縮水甘油酯、對(duì)羥基苯甲酸縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、六氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、琥珀酸二縮水甘油酯、己二酸二縮水甘油酯、癸二酸二縮水甘油酯、乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚及聚亞烷基二醇二縮水甘油酯類、偏苯三甲酸三縮水甘油酯、異氰尿酸三縮水甘油酯、1,4-二縮水甘油基苯酚、二縮水甘油基丙烯脲、丙三醇三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷二縮水甘油醚或三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、季戊四醇二縮水甘油醚或季戊四醇三縮水甘油醚、丙三醇環(huán)氧化物加成物的三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺等二縮水甘油基胺等。

作為氮丙啶類交聯(lián)劑，可以列舉例如：1,1’-(亞甲基二對(duì)亞苯基)雙-3,3-氮丙啶基脲、1,1’-六亞甲基雙(3,3-氮丙啶基)脲、2,4,6-三氮丙啶基-1,3,5-三嗪、三羥甲基丙烷三(2-氮丙啶基丙酸酯)等。

作為金屬螯合物類交聯(lián)劑，可以列舉例如：鋁、鐵、銅、鋅、錫、鈦、鎳、銻、鎂、釩、鉻、鋯等多價(jià)金屬與乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯等配位而成的化合物等。

作為胺類交聯(lián)劑，可以列舉例如：多胺；三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、乙二胺、n,n-二次肉桂基-1,6-己二胺(n,n-dicinnamylidene-1,6-hexanediamine)、丙二胺、己二氨基甲酸酯、乙醇胺、3,9-二(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧雜-2-螺[5.5]十一烷等脂肪族多胺、以及這些化合物的鹽；二氨基二苯基甲烷、苯二甲撐二胺、苯二胺、二氨基二苯砜等芳香族多胺等。

作為氨基樹(shù)脂類交聯(lián)劑，可以列舉例如：甲氧基化羥甲基脲、甲氧基化羥甲基n,n-亞乙基脲、甲氧基化羥甲基雙氰胺、甲氧基化羥甲基三聚氰胺、甲氧基化羥甲基苯并胍胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺、丁氧基化羥甲基苯并胍胺等，優(yōu)選甲氧基化羥甲基三聚氰胺、丁氧基化羥甲基三聚氰胺及甲氧基化羥甲基苯并胍胺等。

需要說(shuō)明的是，這些交聯(lián)劑可以單獨(dú)使用，也可以組合使用兩種以上。

從提高具有由所得到的粘合劑組合物形成的薄膜化粘合劑層的粘合片的粘合力的觀點(diǎn)考慮，相對(duì)于粘合劑組合物中所含的樹(shù)脂成分100質(zhì)量份，粘合劑組合物中的交聯(lián)劑的含量?jī)?yōu)選為0.01～8質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份。

<其它添加劑>

在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的粘合劑組合物還可以含有通常在粘合劑組合物中加入的其它添加劑。

作為其它添加劑，可以列舉例如：紫外線吸收劑、抗氧劑、防腐劑、防霉劑、增粘劑、增塑劑、消泡劑和潤(rùn)濕性調(diào)節(jié)劑等。

粘合劑組合物中其它添加劑的含量?jī)?yōu)選為0～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0～5質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為0～1質(zhì)量％。

需要說(shuō)明的是，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，本發(fā)明的粘合劑組合物可以含有增粘劑，但從提高耐熱黃變性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選不含增粘劑。

從上述觀點(diǎn)考慮，粘合劑組合物中增粘劑的含量?jī)?yōu)選為5質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為3質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0質(zhì)量％。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，增粘劑是指能夠與上述成分(a)及上述其它樹(shù)脂混合、且具有能夠使這些樹(shù)脂成分的粘合性能提高的功能的分子量為100～10000的低聚物范圍的化合物。

作為具體的增粘劑，可以列舉例如：松香、松香酚醛樹(shù)脂、以及它們的酯化合物等松香類樹(shù)脂、萜烯低聚物、萜烯酚醛樹(shù)脂、芳香族改性萜烯等萜烯類樹(shù)脂、c5系石油樹(shù)脂、c9系石油樹(shù)脂等。

〔粘合片〕

本發(fā)明的粘合片在基體材料的一面或兩面具有由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層。作為本發(fā)明的粘合片的具體結(jié)構(gòu)，可以列舉圖1及2所記載的粘合片1a、1b、2a、2b。

作為本發(fā)明的粘合片，可以列舉如圖1(a)那樣的在基體材料11的一面上具有粘合劑層12的粘合片1a、以及如圖1(b)那樣的在粘合劑層12上進(jìn)一步具有剝離片13的粘合片1b等單面粘合片；或者如圖2(a)那樣的在基體材料11的兩面上具有粘合劑層12a、12b的粘合片2a、以及如圖2(b)那樣的在粘合劑層12a、12b上進(jìn)一步具有剝離片13a、13b的粘合片2b等雙面粘合片的結(jié)構(gòu)。

另外，也可以是在圖2(a)的粘合片2a的一個(gè)粘合劑層上疊層兩面實(shí)施了剝離處理的剝離片后進(jìn)行卷取而成的結(jié)構(gòu)。

此外，還可以是由兩個(gè)剝離片夾持粘合劑層的無(wú)基體材料的粘合片。

在本發(fā)明中，“將粘合劑層薄膜化”是指使各粘合劑層的厚度為10.0μm以下(優(yōu)選為5.0μm以下，更優(yōu)選為3.0μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5μm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為1.0μm以下)。

本發(fā)明的粘合片具有由上述本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層，因此，即使將粘合劑層薄膜化也具有優(yōu)異的粘合力。

作為各個(gè)粘合劑層的厚度，優(yōu)選為0.01μm以上、更優(yōu)選為0.1μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選為0.2μm以上、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3μm以上，并且優(yōu)選為10.0μm以下、更優(yōu)選為5.0μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選為3.0μm以下、更進(jìn)一步優(yōu)選為2.5μm以下、特別優(yōu)選為1.0μm以下。粘合劑層的厚度為0.01μm以上時(shí)，由本發(fā)明的粘合劑組合物形成的粘合劑層能夠表現(xiàn)出足夠的粘合力。

作為粘合劑層的厚度為1μm的本發(fā)明粘合片的粘合力，在被粘附物為sus304鋼板的情況下，按照實(shí)施例所記載的測(cè)定方法測(cè)定時(shí)，優(yōu)選為3.2n/25mm以上，更優(yōu)選為3.5n/25mm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為4.0n/25mm以上。

本發(fā)明的粘合片在23℃、50％rh(相對(duì)濕度)的環(huán)境下粘貼于玻璃板后，在120℃的環(huán)境下靜置7天后的黃色度的變化量(δyi)優(yōu)選為1.0以下，更優(yōu)選為0.8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為0.3以下。

需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，上述黃色度的變化量(δyi)的值如下式所示。

黃色度的變化量(δyi)＝〔在120℃的環(huán)境下靜置7天后的粘合片的黃色度(yi值)〕－〔靜置前的初期的粘合片的黃色度(yi值)〕

粘合片的yi值是指按照實(shí)施例中所述的方法測(cè)定的值。

<基體材料>

作為本發(fā)明的粘合片所使用的基體材料11，沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)粘合片的用途適當(dāng)選擇。

作為具體的基體材料，可以列舉例如：使用人造絲、丙烯腈、聚酯等纖維而成的織物或無(wú)紡布；高級(jí)紙、玻璃紙、浸漬紙、涂料紙等紙類；鋁、銅等的金屬箔；聚氨酯發(fā)泡體、聚乙烯發(fā)泡體等發(fā)泡體；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、聚氨酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸樹(shù)脂膜、降冰片烯類樹(shù)脂膜、環(huán)烯烴樹(shù)脂膜等塑料膜；它們的兩種以上的疊層體等。

其中，從伴隨著薄膜化而要求的厚度精度、表面平滑性、獲得的容易程度的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚氯乙烯膜。

基體材料的厚度可以根據(jù)粘合片的用途適當(dāng)選擇，但從易于操作的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為1～300μm，更優(yōu)選為2～200μm，進(jìn)一步優(yōu)選為4～100μm，更進(jìn)一步優(yōu)選為6～50μm。

<剝離片>

作為本發(fā)明的粘合片所使用的剝離片13，沒(méi)有特別限制，從易于操作的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選在剝離片用基體材料上涂布剝離劑而成的剝離片。

剝離片可以是在剝離片用基體材料的兩面涂布剝離劑來(lái)進(jìn)行剝離處理而得到的剝離片，也可以是僅在該基體材料的一面涂布剝離劑來(lái)進(jìn)行剝離處理而得到的剝離片。

作為剝離片用基體材料，可以列舉例如：玻璃紙、涂料紙、鑄涂紙等紙基體材料、在這些紙基體材料上層壓聚乙烯等熱塑性樹(shù)脂而得到的層壓紙、或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等的聚酯膜、聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴膜等塑料膜等。

作為剝離劑，可以列舉例如：烯烴類樹(shù)脂、異戊二烯類樹(shù)脂、丁二烯類樹(shù)脂等橡膠類彈性體、長(zhǎng)鏈烷基類樹(shù)脂、醇酸類樹(shù)脂、含氟類樹(shù)脂、聚硅氧烷類樹(shù)脂等。

作為剝離片的厚度，沒(méi)有特別限制，通常為20～200μm，優(yōu)選為25～150μm。

作為該剝離片的由剝離劑形成的層的厚度，沒(méi)有特別限定，在剝離劑以溶液狀態(tài)涂布的情況下，優(yōu)選為0.01～2.0μm，更優(yōu)選為0.03～1.0μm。

另外，在使用塑料膜作為剝離片用基體材料的情況下，該基體材料的厚度優(yōu)選為3～50μm，更優(yōu)選為5～40μm。

[粘合片的制造方法]

本發(fā)明的粘合片的制造方法沒(méi)有特別限定。

作為如圖1(a)所示的粘合片1a的制造方法，可以列舉：在基體材料11上涂布本發(fā)明的粘合劑組合物并使其干燥而形成粘合劑層12來(lái)進(jìn)行制造的方法；在剝離片上涂布本發(fā)明的粘合劑組合物并使其干燥而形成粘合劑層12，再將該粘合劑層12與基體材料11貼合，得到粘合片1b后去除剝離片來(lái)進(jìn)行制造的方法等。

另外，作為如圖1(b)所示的粘合片1b的制造方法，可以列舉：在制造上述粘合片1a后，在粘合劑層12上疊層剝離片13來(lái)進(jìn)行制造的方法；在剝離片上涂布本發(fā)明的粘合劑組合物并使其干燥而形成粘合劑層12，再將該粘合劑層12與基體材料11貼合來(lái)進(jìn)行制造的方法等。

作為圖2(a)所示的粘合片1b的制造方法，可以列舉：在基體材料11的一面上涂布本發(fā)明的粘合劑組合物并使其干燥而形成粘合劑層12a，然后在基體材料11的另一個(gè)面上同樣地形成粘合劑層12b來(lái)進(jìn)行制造的方法；準(zhǔn)備2個(gè)在剝離片上設(shè)有粘合劑層的片材，將該片材的粘合劑層與基體材料相貼合，得到粘合片2b后除去剝離片來(lái)進(jìn)行制造的方法等。

另外，為圖2(b)所示的粘合片1b的制造方法，可以列舉：在制造上述粘合片2a后，在粘合劑層12a、12b上分別疊層剝離片13a、13b來(lái)進(jìn)行制造的方法；準(zhǔn)備2個(gè)在剝離片上設(shè)有粘合劑層的片材，再將該片材的粘合劑層與基體材料相貼合來(lái)進(jìn)行制造的方法等。

作為在基體材料上或剝離片上形成粘合劑層的方法，沒(méi)有特別限制，為了使粘合劑層的厚度變薄，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑稀釋本發(fā)明的粘合劑組合物，以粘合劑組合物溶液的形態(tài)通過(guò)公知的涂布方法而形成的方法。

作為稀釋粘合劑組合物所使用的有機(jī)溶劑，可以列舉例如：甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等。

從使涂布性良好、且提高操作性的觀點(diǎn)考慮，粘合劑組合物溶液的固體成分濃度優(yōu)選為3～50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～30質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為7～20質(zhì)量％。

需要說(shuō)明的是，在粘合劑組合物中所含的成分(a)等樹(shù)脂的合成時(shí)，合成后的樹(shù)脂被包含在有機(jī)溶劑的狀態(tài)的情況下，可以用相同的有機(jī)溶劑稀釋，使固體成分濃度為上述范圍來(lái)進(jìn)行制備。

作為涂布方法，可以列舉例如：旋涂法、噴涂法、棒涂法、刮刀涂布法、輥涂法、輥刀涂布法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等公知的方法。

另外，為了防止溶劑及低沸點(diǎn)成分的殘留、以及在粘合劑組合物中配合了交聯(lián)劑的情況下進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)而表現(xiàn)出粘合性，優(yōu)選在基體材料、剝離片上涂布粘合劑組合物后進(jìn)行加熱處理。

實(shí)施例

在本實(shí)施例中，各成分的重均分子量(mw)為通過(guò)以下方法測(cè)定的值。

<重均分子量(mw)>

使用凝膠滲透色譜裝置(東曹株式會(huì)社制，制品名“hlc-8020”)在下述條件下測(cè)定，并使用換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯而測(cè)定的值。

(測(cè)定條件)

·色譜柱：“tskguardcolumnhxl-h”“tskgelgmhxl(×2)”“tskgelg2000hxl”(均為東曹株式會(huì)社制)

·柱溫：40℃

·洗脫溶劑：四氫呋喃

·流速：1.0ml/min

另外，本實(shí)施例中使用的單體成分的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如下所示。

·琥珀酸單(2-丙烯酰氧乙基)酯(2aoe)：-40℃

·丙烯酸2-羧基乙酯(2cea)：37℃

·丙烯酸(aac)：106℃

合成例1

(丙烯酸類共聚物(a)-1的合成)

在反應(yīng)器中加入作為單體(a1)的丙烯酸丁酯(ba)91.8質(zhì)量份、作為單體(a2)的琥珀酸單(2-丙烯酰氧乙基)酯(2aoe)8.2質(zhì)量份(以摩爾比計(jì)為ba/2aoe＝95/5)、作為溶劑的乙酸乙酯400質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.3質(zhì)量份并進(jìn)行混合。

然后，用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行2小時(shí)脫氣，緩慢升溫至60℃后，一邊攪拌一邊用24小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了含有重均分子量為20萬(wàn)的丙烯酸類共聚物(a)-1的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度：20質(zhì)量％)。

合成例2

(丙烯酸類共聚物(a)-2的合成)

在反應(yīng)器中加入作為單體(a1)的丙烯酸丁酯(ba)84.2質(zhì)量份、作為單體(a2)的琥珀酸單(2-丙烯酰氧乙基)酯(2aoe)15.8質(zhì)量份(以摩爾比計(jì)為ba/2aoe＝90/10)、作為溶劑的乙酸乙酯400質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.3質(zhì)量份并進(jìn)行混合。

然后，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了含有重均分子量為20萬(wàn)的丙烯酸類共聚物(a)-2的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度：20質(zhì)量％)。

合成例3

(丙烯酸類共聚物(a)-3的合成)

在反應(yīng)器中加入作為單體(a1)的丙烯酸丁酯(ba)88.9質(zhì)量份、作為單體(a2)的丙烯酸2-羧基乙酯(2cea)11.1質(zhì)量份(以摩爾比計(jì)為ba/2cea＝90/10)、作為溶劑的乙酸乙酯300質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.3質(zhì)量份并進(jìn)行混合。

然后，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了含有重均分子量為29萬(wàn)的丙烯酸類共聚物(a)-3的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度：25質(zhì)量％)。

合成例4

(丙烯酸類共聚物(a)-4的合成)

在反應(yīng)器中加入作為單體(a1)的丙烯酸丁酯(ba)83.4質(zhì)量份、作為單體(a2)的丙烯酸2-羧基乙酯(2cea)16.6質(zhì)量份(以摩爾比計(jì)為ba/2cea＝85/15)、作為溶劑的乙酸乙酯300質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.3質(zhì)量份并進(jìn)行混合。

然后，用氮?dú)鈱?duì)該反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行2小時(shí)脫氣，緩慢升溫至60℃后，一邊攪拌一邊用24小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了含有重均分子量為29萬(wàn)的丙烯酸類共聚物(a)-4的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度：25質(zhì)量％)。

合成例5

(丙烯酸類共聚物(a)-5的合成)

在反應(yīng)器中加入作為單體(a1)的丙烯酸丁酯(ba)96.7質(zhì)量份、作為單體(a2)的琥珀酸單(2-丙烯酰氧乙基)酯(2aoe)3.3質(zhì)量份(以摩爾比計(jì)為ba/2aoe＝98/2)、作為溶劑的乙酸乙酯300質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.3質(zhì)量份并進(jìn)行混合。

然后，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了含有重均分子量為26萬(wàn)的丙烯酸類共聚物(a)-5的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度：25質(zhì)量％)。

合成例6

(丙烯酸類共聚物(a)-6的合成)

在反應(yīng)器中加入作為單體成分的丙烯酸丁酯(ba)87.2質(zhì)量份、丙烯酸(aac)12.8質(zhì)量份(以摩爾比計(jì)為ba/aac＝85/15)、作為溶劑的乙酸乙酯300質(zhì)量份、作為聚合引發(fā)劑的偶氮二異丁腈0.3質(zhì)量份并進(jìn)行混合。

然后，與合成例1同樣地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了含有重均分子量為30萬(wàn)的丙烯酸類共聚物(a)-6的乙酸乙酯溶液(固體成分濃度：25質(zhì)量％)。

合成例7

(聚氨酯樹(shù)脂(1)的合成)

在反應(yīng)器中加入作為二元醇的聚丙二醇(mw：2000)100質(zhì)量份、作為多異氰酸酯化合物的六亞甲基二異氰酸酯10.1質(zhì)量份、作為催化劑的二月桂酸二丁基錫0.01質(zhì)量份并進(jìn)行混合，將該反應(yīng)器緩慢升溫至85℃后，攪拌2小時(shí)，得到了異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物。

向得到的異氰酸酯封端聚氨酯預(yù)聚物中加入甲苯110質(zhì)量份，緩慢冷卻至室溫(25℃)后，滴加作為擴(kuò)鏈劑的1,4-丁二醇0.48質(zhì)量份、以及三羥甲基丙烷0.12質(zhì)量份，緩慢升溫至70℃后，攪拌2小時(shí)，得到了含有重均分子量為16萬(wàn)的聚氨酯樹(shù)脂(1)的甲苯溶液(固體成分濃度：50質(zhì)量％)。

實(shí)施例1～10、比較例1～7

將表1所示出的種類和配合量(固體成分比)的合成例1～6中得到的丙烯酸類共聚物(a)-1～6中的任一種溶液、表1所示出的配合量(固形分比)的合成例7中得到的聚氨酯樹(shù)脂(1)的溶液、以及作為交聯(lián)劑的表1所示的配合量(固體成分比)的異氰酸酯類交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯的乙酸乙酯溶液，固體成分75質(zhì)量％，日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社制，商品名“coronatel”)進(jìn)行混合，用乙酸乙酯稀釋成固體成分濃度為10質(zhì)量％，制備了粘合劑組合物溶液。

需要說(shuō)明的是，如表1所示，在比較例3中沒(méi)有配合丙烯酸類共聚物，另外，在實(shí)施例1～4和比較例1～2中，沒(méi)有配合聚氨酯樹(shù)脂(1)。

在作為剝離片的經(jīng)過(guò)聚硅氧烷處理的38μm聚酯膜(琳得科株式會(huì)社制，商品名“sp-pet381031”)上涂布該制備好的粘合劑組合物溶液而形成涂布膜，使得干燥后的粘合劑層的厚度為1μm。然后，將該涂布膜在100℃干燥1分鐘，形成厚度1μm的粘合劑層，在該粘合劑層上疊層25μm聚酯膜(三菱聚酯薄膜株式會(huì)社制，商品名“t-100”)，得到了與圖1(b)的粘合片1b結(jié)構(gòu)相同的粘合片。

對(duì)于如上所述得到的粘合劑組合物或粘合片進(jìn)行以下試驗(yàn)而評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1。

(1)粘合劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的測(cè)定

使用流變儀(paarphysica公司制，商品名“mcr300”)、在頻率1hz的條件下測(cè)定實(shí)施例和比較例中制備的粘合劑組合物的力學(xué)損耗角正切tanδ的溫度依賴性，將tanδ值的峰值時(shí)的溫度作為該粘合劑組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)。

(2)粘合片的粘合力的測(cè)定

在23℃、50％rh(相對(duì)濕度)的環(huán)境下去除試驗(yàn)片的剝離片，將該試驗(yàn)片露出的粘合劑層粘貼于被粘附物(sus304鋼板)，制作了試驗(yàn)樣品，所述試驗(yàn)片是將實(shí)施例和比較例中制作的粘合片切成25mm×300mm而得到的。

然后，將制作成的上述試驗(yàn)樣品在23℃、50％rh的環(huán)境下靜置24小時(shí)后，按照jisz0237：2000的規(guī)定，利用180°剝離法以300mm/分的拉伸速度測(cè)定了粘合片的粘合力。

(3)粘合片的黃色度(yi)的測(cè)定

在23℃、50％rh(相對(duì)濕度)的環(huán)境下去除試驗(yàn)片的剝離片，將該試驗(yàn)片露出的粘合劑層粘貼于玻璃板，制作了試驗(yàn)樣品，所述試驗(yàn)片是將實(shí)施例和比較例中制作的粘合片切成50mm×50mm而得到的。

然后，使用彩色計(jì)算機(jī)分光色差儀(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制，spectrocolormetersq2000)對(duì)制作成的上述試驗(yàn)樣品的初期黃色度、以及在120℃的環(huán)境下靜置7天后的試驗(yàn)樣品的黃色度進(jìn)行了測(cè)定。需要說(shuō)明的是，將在上述環(huán)境下靜置前后的試驗(yàn)樣品的黃色度之差設(shè)為δyi，將δyi的值也示于表1。

由表1可知，即使粘合劑層的厚度為1μm，實(shí)施例1～10的粘合片也具有優(yōu)異的粘合力，且耐熱黃變性優(yōu)異。

另一方面，在粘合力方面，結(jié)果是比較例1～3的粘合片比實(shí)施例的粘合片差。而且，在耐熱黃變性方面，結(jié)果是比較例3～7的粘合片比實(shí)施例的粘合片差。

工業(yè)實(shí)用性

使用了本發(fā)明的粘合劑組合物的粘合片即使將粘合劑層薄膜化至10.0μm以下也具有高粘合力，且具有優(yōu)異的耐熱黃變性。因此，本發(fā)明的粘合片能夠?qū)Ρ銛y式電子儀器的小型化和薄型化作出貢獻(xiàn)，優(yōu)選適用于電子儀器、光學(xué)儀器等用途。