本發(fā)明涉及一種穩(wěn)定的可見(jiàn)光區(qū)發(fā)光的氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)及其制備方法，屬功能納米材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

碳在自然界主要以石墨、金剛石、碳納米管等形式存在。碳材料是一種環(huán)境友好的材料，近年來(lái)在能源與材料、生物方面得到人們廣泛的關(guān)注。比如石墨烯，以其優(yōu)良的光電性能使其在光電材料、新能源、催化、生物醫(yī)用納米材料等領(lǐng)域發(fā)揮著十分重要的作用。近年來(lái)，通過(guò)調(diào)控石墨烯的尺寸和表面功能化，人們將石墨烯開(kāi)發(fā)成為一種新型的熒光材料。石墨烯量子點(diǎn)具有優(yōu)于傳統(tǒng)熒光材料的光穩(wěn)定性和低的生物毒性，是綠色、經(jīng)濟(jì)的新興熒光納米材料。由于墨烯量子點(diǎn)具有結(jié)構(gòu)可控，發(fā)光的可調(diào)并且可以批量生產(chǎn)的優(yōu)越的條件，使得合成高質(zhì)量的高熒光量子產(chǎn)率的石墨烯量子點(diǎn)成為近幾年研究的熱點(diǎn)之一。

天津工業(yè)大學(xué)張坤、張志秋等以檸檬酸為碳源，碳酸銨為氮源，在180℃下水熱12小時(shí)制備了氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)。河南大學(xué)王云晶、劉迎秋等在100℃水熱條件下，用氨水處理石墨烯量子點(diǎn)制備得到氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)，其熒光量子產(chǎn)率為9.6%。西北大學(xué)張冬梅、田磊等以檸檬酸為碳源、尿素為氮源與160℃下水熱4小時(shí)得到量子產(chǎn)率為18%的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)。上述的氮摻雜石墨烯量子點(diǎn)制備過(guò)程復(fù)雜、繁瑣，需要精準(zhǔn)調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液ph值，以及制備的石墨烯量子點(diǎn)量子產(chǎn)率較低，不同的含氮原材料選擇也會(huì)極大的限制其在生物、能源方面的潛在應(yīng)用。基于此，本發(fā)明選擇了對(duì)環(huán)境友好的甘氨酸為含氮原材料、甘氨酸和檸檬酸鈉為混合碳源，優(yōu)化制備工藝，一步法水熱合成穩(wěn)定的高熒光量子產(chǎn)率的氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種穩(wěn)定、量子產(chǎn)率高、生產(chǎn)成本低的氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)及其制備方法。

本發(fā)明涉及的氮摻雜熒光石墨烯量子點(diǎn)形貌為球形，粒徑為3~10nm，量子點(diǎn)的晶面間距為0.34nm，0.21nm，分別對(duì)應(yīng)石墨烯的002和100晶面；氮摻雜熒光石墨烯量子點(diǎn)溶液為無(wú)色透明，能發(fā)射強(qiáng)烈的藍(lán)紫色熒光，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為360~380nm，最大發(fā)射峰位于440~460nm處，量子產(chǎn)率為22~31%；氮摻雜熒光石墨烯量子點(diǎn)溶液通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥能夠制成石墨烯量子點(diǎn)白色粉末狀固體，該固體粉末能夠發(fā)射強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光，其最佳激發(fā)波長(zhǎng)為360~380nm，最大發(fā)射峰值在420~450nm處，該固體能夠在室溫下儲(chǔ)存三個(gè)月以上。

氮摻雜熒光石墨烯量子點(diǎn)制備方法具體步驟為：

（1）將0.0003~0.0012mol分析純甘氨酸加入35~41ml超純水中，攪拌5~10分鐘后加入9~15ml濃度為0.1mol/l的檸檬酸鈉溶液，得到無(wú)色透明溶液。

（2）將步驟（1）所得溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在160~200℃下反應(yīng)8~14小時(shí)；反應(yīng)完成后在9000~12000r/min離心5~10分鐘，取上層清液，即得氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進(jìn)行熒光性能測(cè)試，其最佳激發(fā)波長(zhǎng)為360~380nm，最大發(fā)射峰值在420~450nm處。

（5）將步驟（2）得到的上清液進(jìn)行熒光性能測(cè)試，發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)紫色熒光，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為360~380nm，最大發(fā)射峰位于440~460nm處。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/l的h2so4中量子產(chǎn)率為54%作參比，測(cè)定步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率，量子產(chǎn)率為22~31%。

（7）將步驟（3）所得固體粉末進(jìn)行x射線光電子能譜測(cè)試，結(jié)果表明該材料中含有氮元素；將步驟（2）得到的上清液在場(chǎng)發(fā)射透射電鏡下觀察其形貌為球形量子點(diǎn)，粒徑為3~10nm，量子點(diǎn)的晶面間距為0.34nm，0.21nm，分別對(duì)應(yīng)石墨烯的002和100晶面，證明該量子點(diǎn)為石墨烯。

（8）將步驟（2）得到的氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)溶液與步驟（3）得到的氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)白色固體粉末在室溫下測(cè)定其穩(wěn)定性,液體可保存1個(gè)月以上，固體能保存3個(gè)月以上。

本發(fā)明原料以甘氨酸和檸檬酸鈉為混合碳源，具有來(lái)源豐富、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明制備的氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)具有制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、穩(wěn)定性好、熒光量子產(chǎn)率高，能夠制成固體穩(wěn)定的存儲(chǔ)，在重金屬離子檢測(cè)、細(xì)胞成像方面是一種很有潛力的新型納米材料。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)粉末的熒光性能圖譜。

圖2為實(shí)施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)溶液的熒光性能圖譜。

圖3為實(shí)施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)的x射線光電子能譜曲線。

圖4為實(shí)施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)的透射電鏡圖。

圖5為實(shí)施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)溶液的高分辨透射電鏡圖。

圖6為實(shí)施例2中氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)溶液的高分辨透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1:

（1）在100ml的燒杯中加入37ml超純水，然后加入0.0003mol分析純甘氨酸，磁力攪拌5分鐘，得到無(wú)色澄清的甘氨酸溶液。在甘氨酸溶液中加入12ml濃度為0.1mol/l的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)磁力攪拌2分鐘，形成無(wú)色澄清溶液。

（2）將步驟（1）形成的無(wú)色澄清溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)完成后在10000r/min下離心5分鐘，取上層清液，即得氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進(jìn)行熒光性能測(cè)試，其最佳激發(fā)波長(zhǎng)為370nm，最大發(fā)射峰值在424nm處。

（5）將步驟（2）所得上層清液進(jìn)行熒光性能測(cè)試，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為370nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為444nm。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/l的h2so4中量子產(chǎn)率為54%作參比，測(cè)得步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率為22.98%。

（7）將步驟（3）所得固體粉末進(jìn)行x射線光電子能譜測(cè)試，結(jié)果表明該材料中含有氮元素，將步驟（2）所得上層清液進(jìn)行高分辨透射電子顯微鏡測(cè)試，觀察到所得碳量子點(diǎn)外觀為近球形，平均粒徑約7nm，碳量子點(diǎn)的晶面間距分別為0.34nm、0.21nm，分別屬于石墨烯量子點(diǎn)的002和100晶面。

（8）將步驟（2）得到的氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)溶液與步驟（3）得到的石墨烯量子點(diǎn)白色固體粉末在室溫下測(cè)定其穩(wěn)定性，表明液體能夠儲(chǔ)存1個(gè)月以上，固體能夠保存3個(gè)月以上。

實(shí)施例2:

（1）在100ml的燒杯中加入37ml超純水，然后加入0.0006mol分析純甘氨酸，磁力攪拌5分鐘，得到無(wú)色澄清的甘氨酸溶液。在甘氨酸溶液中加入12ml濃度為0.1mol/l的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)磁力攪拌2分鐘，形成無(wú)色澄清溶液。

（2）將步驟（1）形成的無(wú)色澄清溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)完成后在10000r/min下離心5分鐘，取上層清液，即得氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進(jìn)行熒光性能測(cè)試，其最佳激發(fā)波長(zhǎng)為370nm，最大發(fā)射峰值在424nm處（見(jiàn)附圖1）。

（5）將步驟（2）所得上層清液進(jìn)行熒光性能測(cè)試，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為370nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為444nm（見(jiàn)附圖2）。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/l的h2so4中量子產(chǎn)率為54%作參比，測(cè)得步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率為30.56%。

（8）將步驟（3）所得固體粉末進(jìn)行x射線光電子能譜測(cè)試，結(jié)果表明該材料中含有氮元素（見(jiàn)附圖3），將步驟（2）所得上層清液進(jìn)行高分辨透射電子顯微鏡測(cè)試，觀察到所得碳量子點(diǎn)外觀為近球形，平均粒徑約7nm（見(jiàn)附圖4），碳量子點(diǎn)的晶面間距分別為0.34nm（見(jiàn)附圖5）、0.21nm（見(jiàn)附圖6），分別屬于石墨烯量子點(diǎn)的002和100晶面。

步驟（8）將步驟（2）得到的氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)溶液與步驟（3）得到的白色固體粉末在室溫下測(cè)定其穩(wěn)定性，表明液體能夠儲(chǔ)存1個(gè)月以上，固體能夠保存3個(gè)月以上。

實(shí)施例3:

（1）在100ml的燒杯中加入37ml超純水，然后加入0.0012mol分析純甘氨酸，磁力攪拌5分鐘，得到無(wú)色澄清的甘氨酸溶液。在甘氨酸溶液中加入12ml濃度為0.1mol/l的檸檬酸鈉溶液，繼續(xù)磁力攪拌2分鐘，形成無(wú)色澄清溶液。

（2）將步驟（1）形成的無(wú)色澄清溶液裝入內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)10小時(shí)，反應(yīng)完成后在10000r/min下離心5分鐘，取上層清液，即得氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)溶液。

（3）將步驟（2）所得上層清液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、真空冷凍干燥，得到氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)白色固體粉末。

（4）將步驟（3）所得固體粉末進(jìn)行熒光性能測(cè)試，其最佳激發(fā)波長(zhǎng)為370nm，最大發(fā)射峰值在424nm處。

（5）將步驟（2）所得上層清液進(jìn)行熒光性能測(cè)試，其最大激發(fā)波長(zhǎng)為370nm，最大發(fā)射波長(zhǎng)為444nm。

（6）以硫酸奎寧在濃度為0.1mol/l的h2so4中量子產(chǎn)率為54%作參比，測(cè)得步驟（2）得到的上清液的熒光量子產(chǎn)率為27.58%。

（7）將步驟（3）所得固體粉末進(jìn)行x射線光電子能譜測(cè)試，結(jié)果表明該材料中含有氮元素，將步驟（2）所得上層清液進(jìn)行高分辨透射電子顯微鏡測(cè)試，觀察到所得碳量子點(diǎn)外觀為近球形，平均粒徑約7nm，碳量子點(diǎn)的晶面間距分別為0.34nm、0.21nm，分別屬于石墨烯量子點(diǎn)的002和100晶面。

（8）將步驟（2）得到的氮摻雜石墨烯熒光量子點(diǎn)溶液與步驟（3）得到的白色固體粉末在室溫下測(cè)定其穩(wěn)定性，表明液體能夠儲(chǔ)存1個(gè)月以上，固體能夠保存3個(gè)月以上。