本發(fā)明屬于生物/無機(jī)復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

蠶絲蛋白是蠶絲的主體,約占蠶絲質(zhì)量的70％～80％,是一種無生理活性的天然生物大分子,由乙氨酸、丙氨酸、絲氨酸、酪氨酸等18種氨基酸以多縮氨鍵連接而成,通常認(rèn)為其分子量約為3.7*10⁵。。蠶絲蛋白的二級結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)變，在多種改變絲蛋白構(gòu)象的方法中,用醇處理是最直接、簡便、有效的方法,已經(jīng)得到了深入的研究和廣泛的應(yīng)用。蠶絲蛋白質(zhì)與其他天然高分子相比有明顯的優(yōu)越性,研究表明它具有良好的生物相容性、無毒、無污染、無刺激性、可生物降解。蠶絲蛋白已在許多領(lǐng)域得到了廣泛而深入的研究和應(yīng)用。比如：生物傳感器、生物醫(yī)學(xué)材料、共混薄膜材料等領(lǐng)域。

量子點(diǎn)(quantumdots，qds)，是一種新型的半導(dǎo)體納米材料。由于它們優(yōu)異的光學(xué)性能，作為熒光標(biāo)記物，已經(jīng)在許多領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。由于量子點(diǎn)的量子限域效應(yīng)，光學(xué)性能包括：隨著粒子尺寸大小而改變的發(fā)光顏色、高量子產(chǎn)率、寬的激發(fā)波長范圍、窄的熒光發(fā)射峰。cdteqds的尺寸大小范圍為2.5-4.0nm，發(fā)射波長為520-650nm。水相合成的量子點(diǎn)具有合成操作簡單、成本低、毒性小等有機(jī)合成方法無法比擬的優(yōu)勢。但是量子點(diǎn)具有分子本身容易發(fā)生聚集導(dǎo)致熒光淬滅的缺點(diǎn)，這是目前需要解決的一大問題。

層狀復(fù)合金屬氫氧化物(layereddoublehydroxides，簡稱ldhs)，是一種陰離子型層狀化合物，其化學(xué)組成式為[m²⁺1-xm³⁺x(oh)2]a^n-x/n·mh2o，其中，m²⁺、m³⁺是金屬陽離子，a^n-是層間陰離子，x為m³⁺離子的摩爾分?jǐn)?shù)，m為結(jié)晶水的數(shù)量。由于其組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性，使其在催化、吸附、生物、塑料助劑等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。ldhs是一種層狀材料，具有層板金屬元素可調(diào)、層間離子可交換等多種優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)溶劑中可剝離成高度分散的單層納米片，該剝層的納米片可通過氫鍵、靜電、親疏水等相互作用與多種不同功能特性的陰離子或者中性分子進(jìn)行層層組裝制備薄膜材料。

本領(lǐng)域尚未有把蠶絲蛋白和量子點(diǎn)共組裝到水滑石上形成發(fā)光薄膜的研究報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜及其制備方法。本發(fā)明利用尿素法和離子交換法制備了鎂鋁硝酸根水滑石，再利用甲酰胺作為溶劑，機(jī)械攪拌的條件下剝層得到水滑石納米片。制備的無規(guī)卷曲的蠶絲蛋白溶液通過乙醇的處理可以變成β折疊的二級結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中用到三種物質(zhì)進(jìn)行組裝制備復(fù)合薄膜，利用水滑石和蠶絲蛋白-量子點(diǎn)的混合溶液進(jìn)行交替層層組裝，成功實(shí)現(xiàn)了熒光分子和生物分子的固載化，并且利用量子點(diǎn)和蠶絲蛋白之間的氫鍵相互作用使得碲化鎘量子點(diǎn)可以在薄膜中得到很好的排列和分散，用很簡便的方法在很大程度上提高了量子點(diǎn)的發(fā)光效率，有效避免了其由于分子聚集導(dǎo)致的熒光淬滅。

一種碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜，由鎂鋁硝酸根水滑石納米片、蠶絲蛋白分子和碲化鎘量子點(diǎn)交替層層組裝到經(jīng)pdda和pss預(yù)組裝的石英片而成。

優(yōu)選的，所述蠶絲蛋白分子的的二級結(jié)構(gòu)是無規(guī)卷曲的或β折疊的。

優(yōu)選的，所述碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜發(fā)光顏色為綠色、黃色或紅色。

上述碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的制備方法，包括以下步驟：

1)制備鎂鋁硝酸根水滑石納米片膠體溶液：通過尿素法和離子交換法合成鎂鋁硝酸根水滑石后，將制備的水滑石粉末50-300mg在200ml甲酰胺溶劑中進(jìn)行剝層，攪拌速度為3000-5000轉(zhuǎn)每分鐘，反應(yīng)24小時(shí)后離心分離，棄去沉淀物，得到澄清透明的膠體溶液；

2)制備碲化鎘量子點(diǎn)溶液并且稀釋：在氮?dú)鈿夥蘸筒粩鄶嚢璧臈l件下，向濃度為0.002-0.004mol/l的乙酸鎘溶液中加入巰基丙酸，用0.1-0.4mol/l的naoh溶液調(diào)整溶液的ph值為10.5-11，再加入濃度為0.0004-0.0008mol/l的亞碲酸鉀溶液和硼氫化鈉，100℃加熱回流0.5h-10h，其中乙酸鎘、巰基丙酸、亞碲酸鉀、硼氫化鈉的摩爾比范圍為1:1:0.2:5-20；

3)制備蠶絲蛋白溶液；

4)預(yù)組裝石英片：將石英片在體積比7:3的濃硫酸和雙氧水的混合溶液中浸泡30分鐘，然后分別用乙醇和去離子水超聲洗滌兩次，晾干的石英片分別用pdda溶液和pss溶液先后各預(yù)組裝30分鐘，得到預(yù)組裝過的石英片；

5)將步驟4)得到的預(yù)組裝過的石英片在步驟1)得到的鎂鋁硝酸根水滑石納米片膠體溶液中浸泡5-20分鐘后，洗滌吹干后，再放在步驟2)得到的碲化鎘量子點(diǎn)溶液和步驟3)得到的蠶絲蛋白溶液的混合液中浸泡5-20分鐘后，洗滌吹干；

6)重復(fù)步驟5)中的交替浸泡操作5-30次，得到不同組裝層數(shù)的復(fù)合發(fā)光薄膜。

優(yōu)選的，步驟1)中，鎂鋁硝酸根水滑石鎂離子和鋁離子的的摩爾比為2.0。

優(yōu)選的，步驟3)中，所述蠶絲蛋白溶液中的蛋白分子二級結(jié)構(gòu)為無規(guī)卷曲的或經(jīng)乙醇處理后為β折疊的。

優(yōu)選的，步驟2)中，所述乙酸鎘、巰基丙酸、亞碲酸鉀、硼氫化鈉的摩爾比范圍為1:1:0.2:5-9時(shí)，100℃加熱回流1-10h，得到發(fā)綠光的碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜。

優(yōu)選的，步驟2)中，所述乙酸鎘、巰基丙酸、亞碲酸鉀、硼氫化鈉的摩爾比范圍為1:1:0.2:10-14時(shí)，100℃加熱回流3-10h，得到發(fā)黃光的碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜。

優(yōu)選的，步驟2)中，乙酸鎘、巰基丙酸、亞碲酸鉀、硼氫化鈉的摩爾比范圍為1:1:0.2:15-20時(shí)，100℃加熱回流9-10h，得到發(fā)紅光的碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：將蠶絲蛋白和碲化鎘量子點(diǎn)混合共組裝到水滑石上制備薄膜材料，實(shí)現(xiàn)了熒光分子和生物分子的固載化。制備的薄膜材料中由于蠶絲蛋白和量子點(diǎn)之間的氫鍵相互作用和水滑石的剛性結(jié)構(gòu)和二維空間限域效應(yīng)，使得量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度和穩(wěn)定性方面均得到了很大的提升作用，β折疊的蠶絲蛋白和無規(guī)卷曲相比熒光性能得到了更大的增強(qiáng)。制備方法簡單，薄膜的發(fā)光顏色可調(diào)，薄膜厚度和發(fā)光強(qiáng)度可通過改變層層組裝的層數(shù)實(shí)現(xiàn)精確調(diào)控。

附圖說明

圖1是從實(shí)施例1得到的水滑石的xrd圖。

圖2是從實(shí)施例1得到的發(fā)紅光的碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的小角xrd圖。

圖3是是從實(shí)施例1得到的發(fā)紅光的碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜組裝不同層數(shù)的熒光光譜圖，插圖是熒光強(qiáng)度對應(yīng)組裝層數(shù)的線性關(guān)系圖。

圖4是從實(shí)施例1得到的發(fā)紅光的碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜組裝不同層數(shù)的紫外光譜圖。

圖5是從實(shí)施例1和實(shí)施例2得到的的無規(guī)卷曲和β折疊的蠶絲蛋白的cd譜。

圖6是從實(shí)施例2得到的發(fā)紅光的碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的不同組裝層數(shù)的熒光光譜圖，插圖是熒光強(qiáng)度對應(yīng)組裝層數(shù)的線性關(guān)系圖。

圖7是從實(shí)施例1，實(shí)施例2，對比例1得到的三種不同復(fù)合發(fā)光薄膜的熒光強(qiáng)度隨組裝層數(shù)變化的線性關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不局限于此。

實(shí)施例1

碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜，步驟如下：

1.離子交換法制備鎂鋁硝酸根水滑石

1)將0.09mol的固體粉末mg(no3)2·6h2o和0.045mol的固體粉末al(no3)3·9h2o和0.54mol固體尿素溶于300ml去除co2的的去離子水中，攪拌后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯反應(yīng)器中，在120℃條件下晶化反應(yīng)12小時(shí)，然后取出，用去離子水離心洗滌至中性，60℃充分干燥，得到鎂鋁碳酸根水滑石。

2)取上述碳酸根水滑石0.625g與固體nano3127g溶于500ml去除co2的去離子水中，均勻分散后加入0.25ml濃硝酸，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，常溫機(jī)械攪拌24小時(shí)，用去離子水離心洗滌至中性，60℃條件下干燥，得到鎂鋁硝酸根水滑石。

2.取200mg上述的鎂鋁硝酸根水滑石在200ml的甲酰胺溶劑中攪拌24小時(shí)，攪拌速度無3000-5000轉(zhuǎn)每分鐘，將剝層后的水滑石進(jìn)行離心洗滌，棄去沉淀物，得到澄清透明的膠體溶液，記為溶液a。

3.水相合成法制備碲化鎘量子點(diǎn)

1)取乙酸鎘0.0433g溶于50ml去離子水中，氮?dú)鈿夥諚l件下不斷攪拌，并加入17.4μl巰基丙酸，用0.1mol/l的naoh溶液調(diào)節(jié)溶液的ph值至10.5。

2)取亞碲酸鉀0.01012g溶于50ml去離子水中，加入上述1)的溶液中，分別加入0.0356g、0.0711g、0.1138g、硼氫化鈉作為還原劑，100℃條件下油浴冷凝回流10h，分別得到發(fā)綠光、黃光、紅光的碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜，將這些量子點(diǎn)溶液記為溶液b。

4.蠶絲蛋白的提取

1)將蠶繭剪成小片，放入0.02mol/l的naco3溶液中，加熱至沸騰，并不斷攪拌，蠶繭逐漸消失成黃色絲狀物。取出，洗滌干凈，干燥。

2)脫膠的蠶絲按1％質(zhì)量濃度溶于9.3mol/l的libr溶液中，水浴加熱，得到透明粘稠的溶液后用去離子水透析三天以去除libr鹽，透析袋的截留分子量為12000-14000da。

3)上述得到的溶液以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心20min，以去除未溶解的蠶絲蛋白和雜質(zhì)，取出上清液。將此溶液作為儲(chǔ)備液，置于4℃的冰箱內(nèi)保存，記為溶液c。

5.碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的制備

1)將石英片放置于體積比為7:3的濃硫酸與雙氧水中浸泡30分鐘，然后用乙醇和超純水交替洗滌兩次，再用pdda和pss溶液交替各浸泡預(yù)組裝30分鐘，得到預(yù)組裝的石英片。

2)上述預(yù)組裝的石英片在水滑石剝層膠體溶液a中浸泡15min，取出，超純水充分洗滌，吹干，再放于體積比為6:4的碲化鎘量子點(diǎn)溶液b和蠶絲蛋白溶液c的混合液中浸泡15分鐘，如此得到一次循環(huán)的碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜。

3)按照步驟2中的方法，重復(fù)5次，10次，15次，20次，25次，30次，得到不同組裝層數(shù)的復(fù)合發(fā)光薄膜。

對產(chǎn)物進(jìn)行表征，由圖1可知鎂鋁水滑石，003和006衍射峰分別出現(xiàn)在10°和20°附近，說明合成的是層間為硝酸根陰離子的水滑石，排除了碳酸根在水滑石層間存在的干擾。由圖2可知共組裝復(fù)合薄膜30層的003衍射峰出現(xiàn)在0.72°附近，由此可計(jì)算出層間距為12.27nm。圖3和圖4分別是組裝薄膜不同組裝層數(shù)(5-30層，每隔5層記錄一次)的熒光光譜和紫外光譜圖。由圖3可知，隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的熒光呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢，并且由插圖可知熒光強(qiáng)度和組裝層數(shù)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，說明可通過調(diào)節(jié)組裝層數(shù)來調(diào)控復(fù)合薄膜的熒光強(qiáng)度。

實(shí)施例2

碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜，步驟如下：

1.同實(shí)施例1

2.同實(shí)施例1

3.同實(shí)施例1

4.β折疊蠶絲蛋白結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變

取實(shí)施例1中制備的蠶絲蛋白的c溶液，加入70％體積濃度的乙醇溶劑進(jìn)行處理，蠶絲蛋白的c溶液與乙醇溶劑的體積比為3:7，可以將無規(guī)卷曲的蠶絲蛋白溶液轉(zhuǎn)變成β折疊的二級結(jié)構(gòu)，記為溶液d；

5.碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜的制備

1)將石英片放置于體積比為7:3的濃硫酸與雙氧水中浸泡30分鐘，然后用乙醇和超純水交替洗滌兩次，再用pdda和pss溶液交替各浸泡預(yù)組裝30分鐘，得到預(yù)組裝的石英片。

2)上述預(yù)組裝的石英片在水滑石剝層膠體溶液a中浸泡15min，取出，超純水充分洗滌，吹干，再放于體積比為6:4的碲化鎘量子點(diǎn)溶液b和蠶絲蛋白溶液d的混合液中浸泡15分鐘，如此得到一次循環(huán)的碲化鎘量子點(diǎn)-蠶絲蛋白與水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜。

3)按照步驟2中的方法，重復(fù)5次，10次，15次，20次，25次，30次，得到不同組裝層數(shù)的復(fù)合發(fā)光薄膜。

對產(chǎn)物進(jìn)行表征，圖5是制備的兩種不同結(jié)構(gòu)的蠶絲蛋白溶液的cd譜，q其中，實(shí)線為無規(guī)卷曲的蠶絲蛋白的二級結(jié)構(gòu)，在195nm附近出現(xiàn)很強(qiáng)的負(fù)峰，經(jīng)過乙醇處理后，轉(zhuǎn)變成虛線所示的β折疊的二級結(jié)構(gòu)，195nm處的負(fù)峰消失，出現(xiàn)217nm處的強(qiáng)負(fù)峰。圖6是此組裝薄膜不同組裝層數(shù)(5-30層，每隔5層記錄一次)的熒光光譜和紫外光譜圖。由圖可知，隨著組裝層數(shù)的增加，復(fù)合薄膜的熒光呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢，并且由插圖可知熒光強(qiáng)度和組裝層數(shù)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，說明可通過調(diào)節(jié)組裝層數(shù)來調(diào)控復(fù)合薄膜的熒光強(qiáng)度。

對比例1

碲化鎘和水滑石層層組裝復(fù)合薄膜的制備，步驟如下：

1.將石英片放置于體積比為7:3的濃硫酸與雙氧水中浸泡30分鐘，然后用乙醇和超純水交替洗滌兩次，再用pdda和pss溶液交替各浸泡預(yù)組裝30分鐘，得到預(yù)組裝的石英片。

2.將此預(yù)組裝的石英片先放置在實(shí)施例1制備的水滑石膠體溶液a中浸泡15分鐘，再放置在制備的碲化鎘膠體溶液b中浸泡15分鐘，得到組裝一層的碲化鎘量子點(diǎn)-水滑石復(fù)合薄膜。

3.重復(fù)步驟2，分別5次，10次，15次，20次，25次，30次，得到不同組裝層數(shù)的碲化鎘和水滑石層層組裝復(fù)合薄膜。

圖7是制備的三種不同復(fù)合薄膜的熒光強(qiáng)度隨組裝層數(shù)變化的線性關(guān)系圖，實(shí)線是碲化鎘量子點(diǎn)-水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜，虛線和虛實(shí)線分別是無規(guī)卷曲和β折疊蠶絲蛋白-碲化鎘量子點(diǎn)和水滑石共組裝的復(fù)合薄膜，可以看出相比于碲化鎘量子點(diǎn)-水滑石復(fù)合發(fā)光薄膜來說，有蠶絲蛋白存在的共組裝復(fù)合發(fā)光薄膜的熒光強(qiáng)度得到了很大的提升，而β折疊的蠶絲蛋白熒光增強(qiáng)程度更大。

上述表征和測試結(jié)果表明蠶絲蛋白對于量子點(diǎn)的熒光提升作用，可以充分利用蠶絲蛋白有序的特殊結(jié)構(gòu)和其中所含的氨基基團(tuán)，實(shí)現(xiàn)對量子點(diǎn)更好的均勻分散，有效避免其分子聚集導(dǎo)致的熒光淬滅。而水滑石的剛性結(jié)構(gòu)和二維限域效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)生物發(fā)光分子的固定化，此復(fù)合發(fā)光材料具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

可以理解的是，以上是為了闡述本發(fā)明的原理和可實(shí)施性的示例，本發(fā)明并不局限于此。對于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。