本發(fā)明涉及發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及光色可調(diào)硼酸鹽熒光粉及其制備方法。

背景技術(shù)：

白光LED是一種將電能轉(zhuǎn)換為白光的固態(tài)半導(dǎo)體器件，又稱半導(dǎo)體照明，具有效率高、體積小、壽命長、安全、低電壓、節(jié)能、環(huán)保等諸多優(yōu)點(diǎn)，被人們看成是繼白熾燈、熒光燈、高壓氣體放電燈之后第四代照明光源，是未來照明市場上的主流產(chǎn)品。

目前出現(xiàn)了各種各樣的白光LED制備方法，其中藍(lán)光LED芯片與黃色熒光材料組合、藍(lán)光LED芯片與紅色和綠色熒光材料組合、紫光LED芯片與三基色熒光材料組合這三種方法以價(jià)格低、制備簡單成為制備白光LED的主要方法。藍(lán)光LED芯片與黃色熒光材料組合是研究最早也是最成熟的方法，制備的白光LED發(fā)光效率已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過白熾燈，但是顯色指數(shù)低，色溫高，不能作為室內(nèi)照明使用。為了提高白光LED的顯色性，各國科學(xué)家研發(fā)了藍(lán)光LED芯片與紅、綠色熒光材料組合和紫光LED芯片與紅、綠、藍(lán)三基色熒光材料組合另外兩種實(shí)現(xiàn)白光LED的方法。

目前InGaN芯片的發(fā)射波長已經(jīng)移至近紫外區(qū)域,能為熒光粉提供更高的激發(fā)能量，進(jìn)一步提高白光LED的光強(qiáng)。由于紫外光不可見,紫外激發(fā)白光LED的顏色只能由熒光粉決定，因此顏色穩(wěn)定，顯色指數(shù)高，使用近紫外InGaN芯片對(duì)采用藍(lán)、黃熒光粉或者與三基色熒光粉組合來實(shí)現(xiàn)白光。若采用多相熒光粉來實(shí)現(xiàn)白光,則熒光粉混合物之間存在的顏色再吸收和配比調(diào)控問題會(huì)使LED的流明效率和色彩還原性受到較大影響,而采用紫外-近紫外芯片激發(fā)單基質(zhì)光色可調(diào)熒光粉來實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射則可避免多種發(fā)光體復(fù)合形成白光引起的裝置復(fù)雜、光色飄移和效率較低等問題,因此,單基質(zhì)光色可調(diào)熒光粉成為當(dāng)前發(fā)光領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)

傳統(tǒng)的熒光粉材料大都依賴于激活劑或共激活劑發(fā)光，而激活劑通常選用稀土元素，稀土元素價(jià)格較高而且其氧化物、氯化物以及檸檬鹽有毒性，此外熒光粉材料的制備往往需要高溫還原氣氛等較為苛刻的條件。因此，經(jīng)濟(jì)環(huán)保的熒光粉的制備及應(yīng)用成為了必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種通過調(diào)控兩個(gè)發(fā)射帶強(qiáng)度的比值來實(shí)現(xiàn)光色調(diào)控的光色可調(diào)硼酸鹽熒光粉及其制備方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是，該熒光粉具有如下化學(xué)表示式：

Zn_5-xA_1-y(BO₃)₂O₄：xMn²⁺，yMn⁴⁺,A為Si、Ge、Ti、Zr、Sn中任意一種，x為0～0.1，y為0～0.01。

一種光色可調(diào)硼酸鹽熒光粉的制備方法，包括如下步驟：(1)以含有A的氧化物、氧化鋅、硼酸、碳酸錳和二氧化錳，按化學(xué)表達(dá)式Zn_5-xA_1-y(BO₃)₂O₄：xMn²⁺，yMn⁴⁺的摩爾比稱取所述原料，其中，A為Si、Ge、Ti、Zr、Sn中任意一種，x為0～0.01，y為0～0.01；(2)將混合原料裝入坩堝，在高溫爐內(nèi)于保護(hù)氣氛下850～1050℃條件下燒結(jié)2～7小時(shí)，后冷卻到室溫得到所述光色可調(diào)硼酸鹽熒光粉。

進(jìn)一步的，所述光色可調(diào)硼酸鹽熒光粉的制備方法，所述含有A的氧化物為氧化硅、氧化鍺、氧化鈦、氧化鋯和氧化錫中任意一種；

進(jìn)一步的，所述保護(hù)氣氛為氬氣或氮?dú)鈿夥铡?/p>

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：(1)本發(fā)明的熒光粉不含價(jià)格較為昂貴的稀土元素，且制備條件溫和，不需要高溫；(2)本發(fā)明的熒光粉，通過調(diào)控兩個(gè)發(fā)射帶強(qiáng)度的比值來實(shí)現(xiàn)光色調(diào)控，光色能實(shí)現(xiàn)從綠光到紅光調(diào)控，具有寬的激發(fā)帶寬，覆蓋紫外、紫光和藍(lán)光區(qū)域，激發(fā)峰位于400nm附近，與紫外芯片的發(fā)射峰重疊很好，能夠有效被激發(fā)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明提供的實(shí)施例1制備的熒光粉體激發(fā)光譜圖。

圖2是本發(fā)明提供的實(shí)施例1制備的熒光粉體發(fā)射光譜圖。

圖3是本發(fā)明提供的實(shí)施例2制備的熒光粉體激發(fā)光譜圖。

圖4是本發(fā)明提供的實(shí)施例2制備的熒光粉體發(fā)射光譜圖。

圖5是本發(fā)明提供的實(shí)施例3制備的熒光粉體發(fā)射光譜圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖1-圖5對(duì)本專利做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施例1

按照Zn_4.9Si(BO₃)₂O₄：0.1Mn²⁺稱取ZnO、SiO₂、H₃BO₃和MnCO₃，它們之間的摩爾比為4.9：1：2：0.1，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氮?dú)夥障略?050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

圖1是實(shí)施例1制備的熒光粉體激發(fā)光譜圖，監(jiān)控波長515納米，從圖1中可以看出，本實(shí)施例的熒光粉激發(fā)譜為一寬譜，覆蓋了紫外、紫光和藍(lán)光區(qū)域，激發(fā)峰位于365nm附近，光譜峰值高，說明本實(shí)施例的熒光粉可以被紫外和紫光芯片有效激發(fā)。圖2是實(shí)施例1制備的熒光粉體發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長365納米，當(dāng)發(fā)射光譜的激發(fā)波長為365nm，從圖2中可以看出，本實(shí)施例的熒光粉的發(fā)射有兩個(gè)發(fā)射帶，分布位于綠光和紅光區(qū)域，峰值分別位于515nm和665nm處，其色坐標(biāo)值為(0.2221,0.5904)，在綠光區(qū)域，說明本實(shí)施例的熒光粉適合做紫外、紫光和藍(lán)光激發(fā)的綠色熒光粉。

實(shí)施例2

按照Zn₅Si_0.99(BO₃)₂O₄：0.01Mn⁴⁺稱取ZnO、SiO₂、H₃BO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為5：0.99：2：0.01，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氬氣氛下在1050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

圖3是實(shí)施例2制備的熒光粉體激發(fā)光譜圖，監(jiān)控波長665納米，從圖3中可以看出，本實(shí)施例的熒光粉激發(fā)譜為一寬譜，覆蓋了紫外、紫光和藍(lán)光區(qū)域，激發(fā)峰位于435nm附近，光譜峰值高，說明本實(shí)施例的熒光粉可以被紫外和紫光芯片有效激發(fā)。圖4是實(shí)施例2制備的熒光粉體發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長435納米，當(dāng)發(fā)射光譜的激發(fā)波長為435nm，從圖4中可以看出，本實(shí)施例的熒光粉的發(fā)射有兩個(gè)發(fā)射帶，分布位于綠光和紅光區(qū)域，峰值分別位于515nm和665nm處，其色坐標(biāo)值為(0.7126,0.2872)，在紅光區(qū)域，說明本實(shí)施例的熒光粉適合做紫外、紫光和藍(lán)光激發(fā)的紅色熒光粉。

實(shí)施例3

按照Zn_4.999Si_0.999(BO₃)₂O₄：0.001Mn²⁺，0.001Mn⁴⁺稱取ZnO、SiO₂、H₃BO₃、MnCO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為4.999：0.999：2：0.001：0.001，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氮?dú)夥障略?50℃焙燒7小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

圖5是實(shí)施例3制備的熒光粉體發(fā)射光譜圖，激發(fā)波長380納米，當(dāng)發(fā)射光譜的激發(fā)波長為380nm，從圖5中可以看出，本實(shí)施例的熒光粉的發(fā)射有兩個(gè)發(fā)射帶，分布位于綠光和紅光區(qū)域，峰值分別位于515nm和665nm處，其色坐標(biāo)值為(0.2844,0.5517)，在橙光區(qū)域，說明本實(shí)施例的熒光粉適合做紫外、紫光和藍(lán)光激發(fā)的橙色熒光粉。

實(shí)施例4

按照Zn_4.99Si_0.999(BO₃)₂O₄：0.01Mn²⁺，0.001Mn⁴⁺稱取ZnO、SiO₂、H₃BO₃、MnCO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為4.99：0.999：2：0.01：0.001，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氮?dú)夥障略?50℃焙燒5小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

當(dāng)發(fā)射光譜的激發(fā)波長為380nm，本實(shí)施例的熒光粉的發(fā)射有兩個(gè)發(fā)射帶，分布位于綠光和紅光區(qū)域，峰值分別位于515nm和665nm處，其色坐標(biāo)值為(0.4401,0.4325)，在黃光區(qū)域，說明本實(shí)施例的熒光粉適合做紫外、紫光和藍(lán)光激發(fā)的黃色熒光粉。

實(shí)施例5

按照Zn_4.9Si_0.99(BO₃)₂O₄：0.1Mn²⁺，0.01Mn⁴⁺稱取ZnO、SiO₂、H₃BO₃、MnCO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為4.9：0.99：2：0.1：0.01，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氬氣氛下在1050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

當(dāng)發(fā)射光譜的激發(fā)波長為380nm，本實(shí)施例的熒光粉的發(fā)射有兩個(gè)發(fā)射帶，分布位于綠光和紅光區(qū)域，峰值分別位于515nm和665nm處，其色坐標(biāo)值為(0.3821,0.4630)，在黃綠光區(qū)域，說明本實(shí)施例的熒光粉適合做紫外、紫光和藍(lán)光激發(fā)的黃綠色熒光粉。

實(shí)施例6

按照Zn_4.9Ge(BO₃)₂O₄：0.1Mn²⁺稱取ZnO、GeO₂、H₃BO₃和MnCO₃，它們之間的摩爾比為4.9：1：2：0.1，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氬氣氛下在1050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例7

按照Zn₅Ge_0.99(BO₃)₂O₄：0.01Mn⁴⁺稱取ZnO、GeO₂、H₃BO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為5：0.99：2：0.01，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氮?dú)夥障略?050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例8

按照Zn_4.999Ge_0.999(BO₃)₂O₄：0.001Mn²⁺，0.001Mn⁴⁺稱取ZnO、GeO₂、H₃BO₃、MnCO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為4.999：0.999：2：0.001：0.001，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氮?dú)夥障略?50℃焙燒7小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例9

按照Zn_4.9Ge_0.99(BO₃)₂O₄：0.1Mn²⁺，0.01Mn⁴⁺稱取ZnO、GeO₂、H₃BO₃、MnCO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為4.9：0.99：2：0.1：0.01，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氬氣氛下在1050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例10

按照Zn_4.9Ti(BO₃)₂O₄：0.1Mn²⁺稱取ZnO、TiO₂、H₃BO₃和MnCO₃，它們之間的摩爾比為4.9：1：2：0.1，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氬氣氛下在1050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例11

按照Zn₅Ti_0.99(BO₃)₂O₄：0.01Mn⁴⁺稱取ZnO、TiO₂、H₃BO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為5：0.99：2：0.01，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氮?dú)夥障略?050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例12

按照Zn_4.999Ti_0.999(BO₃)₂O₄：0.001Mn²⁺，0.001Mn⁴⁺稱取ZnO、TiO₂、H₃BO₃、MnCO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為4.999：0.999：2：0.001：0.001，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氮?dú)夥障略?50℃焙燒7小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例13

按照Zn_4.9Ti_0.99(BO₃)₂O₄：0.1Mn²⁺，0.01Mn⁴⁺稱取ZnO、TiO₂、H₃BO₃、MnCO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為4.9：0.99：2：0.1：0.01，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氬氣氛下在1050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例14

按照Zn_4.9Zr(BO₃)₂O₄：0.1Mn²⁺稱取ZnO、ZrO₂、H₃BO₃、MnCO₃，它們之間的摩爾比為4.9：1：2：0.1，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氬氣氛下在1050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例15

按照Zn₅Zr_0.99(BO₃)₂O₄：0.01Mn⁴⁺稱取ZnO、ZrO₂、H₃BO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為5：0.99：2：0.01，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氮?dú)夥障略?050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例16

按照Zn_4.999Zr_0.999(BO₃)₂O₄：0.001Mn²⁺，0.001Mn⁴⁺稱取ZnO、ZrO₂、H₃BO₃、MnCO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為4.999：0.999：2：0.001：0.001，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氮?dú)夥障略?50℃焙燒7小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例17

按照Zn_4.9Zr_0.99(BO₃)₂O₄：0.1Mn²⁺，0.01Mn⁴⁺稱取ZnO、ZrO₂、H₃BO₃、MnCO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為4.9：0.99：2：0.1：0.01，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氬氣氛下在1050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例18

按照Zn_4.9Sn(BO₃)₂O₄：0.1Mn²⁺稱取ZnO、SnO₂、H₃BO₃和MnCO₃，它們之間的摩爾比為4.9：1：2：0.1，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氬氣氛下在1050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例19

按照Zn₅Sn_0.99(BO₃)₂O₄：0.01Mn⁴⁺稱取ZnO、SnO₂、H₃BO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為5：0.99：2：0.01，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氮?dú)夥障略?050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例20

按照Zn_4.999Sn_0.999(BO₃)₂O₄：0.001Mn²⁺，0.001Mn⁴⁺稱取ZnO、SnO₂、H₃BO₃、MnCO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為4.999：0.999：2：0.001：0.001，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氮?dú)夥障略?50℃焙燒7小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。

實(shí)施例21

按照Zn_4.9Sn_0.99(BO₃)₂O₄：0.1Mn²⁺，0.01Mn⁴⁺稱取ZnO、SnO₂、H₃BO₃、MnCO₃和MnO₂，它們之間的摩爾比為4.9：0.99：2：0.1：0.01，充分研磨混合均勻后，放置坩堝中，再高溫爐于氬氣氛下在1050℃焙燒2小時(shí)，后冷卻到室溫，得到硼酸鹽熒光粉。