本發(fā)明涉及密封膠組合物領(lǐng)域，特別涉及一種改良密封膠組合物及其制備方法。

背景技術(shù)：

硅酮密封膠具有優(yōu)異的耐老化性、抗紫外線、抗震性、耐高低溫，在惡劣的氣候環(huán)境中能保持彈性等特點(diǎn)，因此被廣泛的應(yīng)用在建筑、汽車、電子電氣、機(jī)械、化工等行業(yè)脫醇型室溫硫化硅橡膠硫化過程中釋放出醇，相比于脫酸型、和脫酮肟型，具有環(huán)保、無腐蝕的優(yōu)點(diǎn)。隨著高層建筑、醫(yī)院、車站及大型的娛樂場(chǎng)所等人員密集區(qū)硅酮密封膠的使用量增加，消防安全也越來越引起人們的重視，這也使得建筑行業(yè)對(duì)密封膠的防火級(jí)別要求越來越高。

現(xiàn)有技術(shù)的缺陷：硅酮密封膠的硫化性能隨著貯存時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降甚至不硫化，主要原因是脫醇型室溫硫化硅橡膠中的游離醇在有機(jī)金屬催化劑的存在下與聚硅氧烷發(fā)生平衡化反應(yīng)，形成無交聯(lián)功能的(ch3o)(ch3)2sio1/2端基；普通的阻燃硅酮密封膠雖然具有阻燃性和自熄性，但是在持續(xù)高溫?zé)g下會(huì)變成無機(jī)粉末，從而失去固定和密封作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明提供改良密封膠組合物及其制備方法，以解決快速實(shí)現(xiàn)深層固化，彈性恢復(fù)力好，拉伸伸長(zhǎng)率高，并能夠高溫持續(xù)燒蝕下形成堅(jiān)硬的陶瓷化材料不會(huì)失去固定和密封作用，起到隔絕火焰、煙霧、防火作用的問題。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種改良密封膠組合物，其特征在于由以下質(zhì)量份數(shù)的原料組成：有機(jī)聚硅氧烷40～60份、改性聚氨酯預(yù)聚體22～35份、活性瓷化粉30～45份、羥基清除劑1～3份、交聯(lián)劑5～12份、偶聯(lián)劑3～10份、催化劑0.1～2份；

所述改性聚氨酯預(yù)聚體由以下質(zhì)量份數(shù)的原料組成：

高分子多元醇30～45份、己二異氰酸酯25～35份、二硫醇烷基錫0.1～1.0份，秸稈灰15～23份，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液9～17份。

優(yōu)選的，所述原料的質(zhì)量份數(shù)為：有機(jī)聚硅氧烷45份、改性聚氨酯預(yù)聚體28份、活性瓷化粉42份、羥基清除劑2份、交聯(lián)劑10份、偶聯(lián)劑8份、催化劑0.5份；所述改性聚氨酯預(yù)聚體由高分子多元醇42份、己二異氰酸酯32份、二硫醇烷基錫0.3份，秸稈灰21份和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液11份組成。

優(yōu)選的，所述活性瓷化粉采用以下方法獲得：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將瓷化粉加入摩爾比為(1-5)：(2-8)：10二甲基二氯硅烷、n,n-二甲基苯胺以及己二胺的混合溶液中，分散均勻，于30～70℃下保溫反應(yīng)1～6h，并使ph值為5～6，繼續(xù)邊攪拌邊滴加苯基硫代磷酰二氯，苯基硫代磷酰二氯與己二胺的摩爾比為(1-5)：10，并升溫至80～110℃，保溫反應(yīng)12小時(shí)～27小時(shí)，冷卻干燥得到所述活性瓷化粉。

優(yōu)選的，所述改性聚氨酯預(yù)聚體采用以下方法獲得：將秸稈灰和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液混合均勻，在50～60℃下攪拌2h，再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到改性秸稈灰；將高分子多元醇，在100-120℃條件下，真空減壓脫水1-3小時(shí)，降溫至60℃以下，加入所述改性秸稈灰攪拌均勻，之后加入己二異氰酸酯，通入n2，升溫至70-90℃回流反應(yīng)6-8小時(shí)，得到所述改性聚氨酯預(yù)聚體。

優(yōu)選的，所述有機(jī)聚硅氧烷為甲基二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷、端羥基聚二甲基硅氧烷、三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷，所述有機(jī)聚硅氧烷在25℃時(shí)黏度為0.9-180pa·s。

優(yōu)選的，所述瓷化粉為三氧化二鋁、三氧化二硼、二氧化硅中的一種或兩種以上的混合物；所述的高分子多元醇為氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇。

優(yōu)選的，所述催化劑為鈦酸異丙酯、二(乙酰丙酮)二(異丙氧基)鈦酸酯絡(luò)合物、二月桂酸二丁基錫、二醋酸二丁基錫中的一種或兩種以上混合物。

優(yōu)選的，所述羥基清除劑為六甲基二硅氮烷或三乙氧基氫硅中的一種。

優(yōu)選的，所述偶聯(lián)劑為γ-氨丙基三乙氧基硅烷、β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種；所述的交聯(lián)劑為甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷中的至少一種。

一種改良密封膠組合物的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

步驟一、分別制備改性聚氨酯預(yù)聚體和活性瓷化粉；

步驟二、將有機(jī)聚硅氧烷、步驟一制得的改性聚氨酯預(yù)聚體和活性瓷化粉加入真空捏合機(jī)中，真空度為-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小時(shí)，制成基膠，再用三輥機(jī)研磨，然后移入高速混合機(jī)中真空脫除氣泡，真空度為-0.04～-0.1mpa，得到均一混合物a；

步驟三、將偶聯(lián)劑、催化劑置于反應(yīng)釜中，抽空攪拌，并將溫度升至60℃～100℃反應(yīng)1～4小時(shí)，制成催化劑混合物；降溫至室溫，將步驟二中得到的混合物a、羥基清除劑、交聯(lián)劑和催化劑混合物加入高速分散機(jī)中，抽空攪拌，真空度為-0.04～-0.1mpa，轉(zhuǎn)速為50～1000rpm，攪拌時(shí)間為15～120min后得成品。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的改良密封膠組合物引入聚氨酯預(yù)聚體，使得復(fù)合密封膠兼具聚氨酯與硅酮密封膠二者的優(yōu)點(diǎn)，密封膠具有更高的力學(xué)強(qiáng)度和粘結(jié)強(qiáng)度，同時(shí)提高膠體的低溫柔韌性、耐黃變性能；用氨基類硅烷偶聯(lián)劑表面處理秸稈灰，之后將其復(fù)合到聚氨酯預(yù)聚體中，隨后通過聚氨酯預(yù)聚體的改性添加到密封膠中，使其均勻穩(wěn)定地分散在反應(yīng)體系中，改善了與膠料間的結(jié)合力，使膠體的伸長(zhǎng)率、拉伸強(qiáng)度、貯存穩(wěn)定性等綜合性能提高；添加瓷化粉，在500℃以上的高溫持續(xù)燒蝕下，瓷化粉和硅酮密封膠燃燒后的灰燼吸收熱量后形成陶瓷化材料，隨著燒蝕溫度的提高和燒蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，形成的陶瓷化材料會(huì)越來越硬，避免密封膠失去固定和密封作用，起到隔絕火焰、煙霧、防火的作用，在火災(zāi)情況下保證了人員逃生的安全；本發(fā)明的改良密封膠組合物制備方法操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)可控，安全系數(shù)高。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附表和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。

一、一種改良密封膠組合物

實(shí)施例1：改良密封膠組合物中各原料的配制比例

將改良密封膠組合物中各原料分別按表1所述質(zhì)量份數(shù)進(jìn)行混合，得到3組不同混合比例的改良密封膠組合物i～iii。

表1不同混合比例(質(zhì)量份數(shù))的改良密封膠組合物

實(shí)施例2：改良密封膠組合物的制備方法

步驟一、改性聚氨酯預(yù)聚體的制備：將秸稈灰15份和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液9份混合均勻，在50～60℃下攪拌2h，再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到改性秸稈灰；將氧化丙烯多元醇30份，在100-120℃條件下，真空減壓脫水1-3小時(shí)，降溫至60℃以下，加入所述改性秸稈灰攪拌均勻，之后加入己二異氰酸酯25份，通入n2，升溫至70-90℃回流反應(yīng)6-8小時(shí)，得到所述改性聚氨酯預(yù)聚體；

活性瓷化粉的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三氧化二鋁加入摩爾比為1：2：10二甲基二氯硅烷、n,n-二甲基苯胺以及己二胺的混合溶液中，分散均勻，于30～70℃下保溫反應(yīng)1～6h，并使ph值為5～6，繼續(xù)邊攪拌邊滴加苯基硫代磷酰二氯，苯基硫代磷酰二氯與己二胺的摩爾比為1：10，并升溫至80～110℃，保溫反應(yīng)12小時(shí)～27小時(shí)，冷卻干燥得到所述活性瓷化粉。

步驟二、將甲基二甲氧基封端聚二甲基硅氧烷40份、步驟一制得的改性聚氨酯預(yù)聚體22份和活性瓷化粉30份加入真空捏合機(jī)中，真空度為-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小時(shí)，制成基膠，再用三輥機(jī)研磨，然后移入高速混合機(jī)中真空脫除氣泡，真空度為-0.04～-0.1mpa，得到均一混合物a；

步驟三、將γ-氨丙基三乙氧基硅烷3份、鈦酸異丙酯0.1份置于反應(yīng)釜中，抽空攪拌，并將溫度升至60℃～100℃反應(yīng)1～4小時(shí)，制成催化劑混合物；降溫至室溫，將步驟二中得到的混合物a、六甲基二硅氮烷1份、甲基三甲氧基硅烷5份和催化劑混合物加入高速分散機(jī)中，抽空攪拌，真空度為-0.04～-0.1mpa，轉(zhuǎn)速為50～1000rpm，攪拌時(shí)間為15～120min后得成品。

實(shí)施例3：改良密封膠組合物的制備方法

步驟一、改性聚氨酯預(yù)聚體的制備：將秸稈灰23份和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液17份混合均勻，在50～60℃下攪拌2h，再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到改性秸稈灰；將聚氧化乙烯多元醇45份，在100-120℃條件下，真空減壓脫水1-3小時(shí)，降溫至60℃以下，加入所述改性秸稈灰攪拌均勻，之后加入己二異氰酸酯35份，通入n2，升溫至70-90℃回流反應(yīng)6-8小時(shí)，得到所述改性聚氨酯預(yù)聚體；

活性瓷化粉的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將三氧化二硼加入摩爾比為5：8：10二甲基二氯硅烷、n,n-二甲基苯胺以及己二胺的混合溶液中，分散均勻，于30～70℃下保溫反應(yīng)1～6h，并使ph值為5～6，繼續(xù)邊攪拌邊滴加苯基硫代磷酰二氯，苯基硫代磷酰二氯與己二胺的摩爾比為5：10，并升溫至80～110℃，保溫反應(yīng)12小時(shí)～27小時(shí)，冷卻干燥得到所述活性瓷化粉。

步驟二、將端羥基聚二甲基硅氧烷60份、步驟一制得的改性聚氨酯預(yù)聚體35份和活性瓷化粉45份加入真空捏合機(jī)中，真空度為-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小時(shí)，制成基膠，再用三輥機(jī)研磨，然后移入高速混合機(jī)中真空脫除氣泡，真空度為-0.04～-0.1mpa，得到均一混合物a；

步驟三、將β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷10份、二(乙酰丙酮)二(異丙氧基)鈦酸酯絡(luò)合物1份和二月桂酸二丁基錫1份置于反應(yīng)釜中，抽空攪拌，并將溫度升至60℃～100℃反應(yīng)1～4小時(shí)，制成催化劑混合物；降溫至室溫，將步驟二中得到的混合物a、三乙氧基氫硅3份、乙烯基三甲氧基硅烷12份和催化劑混合物加入高速分散機(jī)中，抽空攪拌，真空度為-0.04～-0.1mpa，轉(zhuǎn)速為50～1000rpm，攪拌時(shí)間為15～120min后得成品。

實(shí)施例4：改良密封膠組合物的制備方法

步驟一、改性聚氨酯預(yù)聚體的制備：將秸稈灰21份和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑的乙醇溶液11份混合均勻，在50～60℃下攪拌2h，再在60℃真空烘箱中真空脫除乙醇，得到改性秸稈灰；將聚己內(nèi)酯多元醇42份，在100-120℃條件下，真空減壓脫水1-3小時(shí)，降溫至60℃以下，加入所述改性秸稈灰攪拌均勻，之后加入己二異氰酸酯32份，通入n2，升溫至70-90℃回流反應(yīng)6-8小時(shí)，得到所述改性聚氨酯預(yù)聚體；

活性瓷化粉的制備：在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將二氧化硅加入摩爾比為3：6：10二甲基二氯硅烷、n,n-二甲基苯胺以及己二胺的混合溶液中，分散均勻，于30～70℃下保溫反應(yīng)1～6h，并使ph值為5～6，繼續(xù)邊攪拌邊滴加苯基硫代磷酰二氯，苯基硫代磷酰二氯與己二胺的摩爾比為4：10，并升溫至80～110℃，保溫反應(yīng)12小時(shí)～27小時(shí)，冷卻干燥得到所述活性瓷化粉。

步驟二、將三甲氧基封端的聚二甲基硅氧烷45份、步驟一制得的改性聚氨酯預(yù)聚體28份和活性瓷化粉42份加入真空捏合機(jī)中，真空度為-0.04～-0.1mpa，捏合1～10小時(shí)，制成基膠，再用三輥機(jī)研磨，然后移入高速混合機(jī)中真空脫除氣泡，真空度為-0.04～-0.1mpa，得到均一混合物a；

步驟三、將β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷8份、二醋酸二丁基錫0.5份置于反應(yīng)釜中，抽空攪拌，并將溫度升至60℃～100℃反應(yīng)1～4小時(shí)，制成催化劑混合物；降溫至室溫，將步驟二中得到的混合物a、三乙氧基氫硅2份、苯基三甲氧基硅烷10份和催化劑混合物加入高速分散機(jī)中，抽空攪拌，真空度為-0.04～-0.1mpa，轉(zhuǎn)速為50～1000rpm，攪拌時(shí)間為15～120min后得成品。

實(shí)施例5對(duì)比實(shí)施例

設(shè)備和操作同實(shí)施例4，不同的是將改性聚氨酯預(yù)聚體的用量改為0，其他原料及其用量不變，所得到的密封膠組合物代號(hào)為iv。

實(shí)施例6對(duì)比實(shí)施例

設(shè)備和操作同實(shí)施例4，不同的是將活性瓷化粉的用量改為0，其他原料及其用量不變，所得到的密封膠組合物代號(hào)為v。

二、分別將上述各實(shí)施例制備得到的密封膠組合物進(jìn)行性能測(cè)試比較：

(一)測(cè)試方法

1、測(cè)試的一般條件

試驗(yàn)場(chǎng)所的環(huán)境條件

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：溫度23±2℃，相對(duì)濕度60±5％。

非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：溫度5-35℃，相對(duì)濕度45-85％。

2、取樣方法

每釜產(chǎn)品按照釜的位置取上、中、下三個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)試。

3、試片用鋼板

汽車用冷軋壓延鋼板，每片尺寸為25mm×100mm×0.1mm。

4、主要儀器裝置：wd-5型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，熱鼓風(fēng)恒溫烘箱，恒溫恒溫槽、天平、打膠器、拉力試驗(yàn)機(jī)。

5、固化速度的測(cè)定

a裝置：玻璃板(5mm×200mm×300mm)，計(jì)時(shí)器，聚乙烯薄膜(50mm×25mm，0.1mm)，恒溫恒溫器，刮刀。

b方法：將待試驗(yàn)密封膠涂在玻璃板上，使其成為厚5mm、寬6mm、長(zhǎng)50mm的膠片和打出長(zhǎng)100mm、寬10mm、高12mm的三角形膠條。置于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，從打出膠的時(shí)刻起，每隔5min將一聚乙烯膜貼于膠片上，沿180度方向剝離聚乙烯薄膜，直至不粘為止，記錄下這段時(shí)間作為密封膠組合物的表固時(shí)間。待24h后，用刀片切另一膠條，以千分尺量出固化層厚度，該厚度為24h固化速度(mm/24h)。

c結(jié)果：平行測(cè)量3次，取其算術(shù)平均值。

6、硬度的測(cè)定

a裝置：邵氏a硬度計(jì)，玻璃板。

b方法：將密封膠涂于干凈的玻璃板上，涂成的膠片的尺寸為6mm×50mm×50mm。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放置168h。完全固化后作為試片。用邵氏a硬度計(jì)測(cè)量硬度，測(cè)定的各點(diǎn)點(diǎn)距不小于6mm，測(cè)量點(diǎn)距離樣品邊緣不小于10mm。

c結(jié)果：取5點(diǎn)測(cè)定值的算術(shù)平均值。

7、抗張強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率的測(cè)定

a裝置：拉力試驗(yàn)機(jī)，落料模，裁刀(符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb528中1型的啞鈴形裁刀)。

b方法：在玻璃板(200mm×300mm)上，將密封膠涂成2.0±0.3mm厚的膠膜，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，放置168h。用1號(hào)啞鈴形裁刀裁成取啞鈴形試片。

用量具量取啞鈴形試片中心的位置，并劃出垂直的中心線aa’，再在中心兩側(cè)相距中心線各10mm處劃垂直標(biāo)線bb’和cc’，將拉力試驗(yàn)機(jī)的兩個(gè)夾持器分別夾在標(biāo)準(zhǔn)線上。開動(dòng)拉力試驗(yàn)機(jī)，使移動(dòng)速度為500±2mm/min。記錄試樣伸長(zhǎng)一倍時(shí)的負(fù)荷，試樣破壞時(shí)的最大負(fù)荷及拉伸長(zhǎng)度(測(cè)試部位不得有氣孔)。

c結(jié)果：結(jié)果取5個(gè)平行試樣的算術(shù)平均值。

8、撕裂強(qiáng)度的測(cè)定

a裝置：拉力試驗(yàn)機(jī)，玻璃板(200mm×300mm)，裁刀(符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)gb530規(guī)定的無割口直角形式樣)。

b方法：于玻璃板上涂上2.0±0.3mm厚的膠膜，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下放置168h。將試片用裁刀裁成人字形的試片，準(zhǔn)確量出直角頂部位置的厚度，準(zhǔn)確到0.01mm。拉力試驗(yàn)機(jī)的夾鉗夾住兩端，以500±2mm/min的拉伸速度拉斷試片，記錄拉斷時(shí)的最大負(fù)荷。

c結(jié)果：測(cè)定5個(gè)試樣，取其算術(shù)平均值。每個(gè)試樣的測(cè)定值與平均值之差不得大于15％。

(二)測(cè)試結(jié)果

表2各密封膠組合物的性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比

從上表的數(shù)據(jù)可見，本發(fā)明的改良密封膠組合物同未加改性聚氨酯預(yù)聚體和活性瓷化粉的密封膠組合物相比，性能有了大幅度的提高；組合物iii與組合物iv相比，由于引入改性聚氨酯預(yù)聚體，除了保留原來的特性外，其固化物結(jié)構(gòu)致密、交聯(lián)密度高固化速度也是大大提高；組合物iii與組合物v相比，引入活性瓷化粉，能在500℃以上的高溫持續(xù)燒蝕下，瓷化粉和硅酮密封膠燃燒后的灰燼吸收熱量后形成陶瓷化材料，避免密封膠失去固定和密封作用，具有很好的阻燃防火性能；同時(shí)由于瓷化粉對(duì)裂紋擴(kuò)展還具有釘扎作用，也提高了膠體的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率及撕裂強(qiáng)度等綜合性能。

最后需要說明，上述描述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的啟示下，在不違背本發(fā)明宗旨及權(quán)利要求的前提下，可以做出多種類似的表示，這樣的變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。