本發(fā)明屬于電致變色薄膜領(lǐng)域,具體一種聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

電致變色現(xiàn)象指的是材料的顏色在外界電場下發(fā)生可逆變化的現(xiàn)象。由于電致變色材料在隱身材料、智能變色薄膜等領(lǐng)域應(yīng)用前景巨大，近年來越來越受到人們的重視。過渡族金屬氧化物是一種研究最廣泛的電致變色材料，其中晶態(tài)氧化鎢通常顏色單一、具有較出色的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在正負(fù)電壓轉(zhuǎn)化下能實(shí)現(xiàn)從透明到藍(lán)色的可逆變化，而且相較于其他的過渡族金屬氧化物，氧化鎢擁有更好的變色效率和穩(wěn)定性且毒性較低。但是氧化鎢的變色響應(yīng)時(shí)間很慢，通常需要幾十秒，因此限制了它的實(shí)際應(yīng)用，而有機(jī)材料具有響應(yīng)速率快的優(yōu)點(diǎn)，但是顏色單一性不理想，且化學(xué)穩(wěn)定性不好。因此制備有機(jī)無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)材料是提高電致變色性能的一種行之有效的方法，聚3,4-乙撐二氧噻吩是一種常見的導(dǎo)電聚合物，在響應(yīng)快速的同時(shí)它和氧化鎢同屬于陰極著色材料且著色態(tài)對可見光的反射波長和氧化鎢相近，兩者的結(jié)合不僅能大大縮短響應(yīng)時(shí)間還能在對比度方面獲得巨大提升。獨(dú)特的具有晶體結(jié)構(gòu)與形狀各向異性的氧化鎢納米棒和多孔結(jié)構(gòu)聚噻吩增加樣品的活性比表面積，加速電子傳輸，顯著增強(qiáng)變色反應(yīng)的動力學(xué)過程，從而提升材料的電致變色性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種可控的電致變色材料及其制備方法，在不提前制備子晶的情況下可以在fto導(dǎo)電玻璃上直接通過兩步法得到致密均勻的多孔聚噻吩/單晶三氧化鎢納米棒核殼結(jié)構(gòu)電致變色材料。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，三氧化鎢納米棒為核，聚噻吩為殼，三氧化鎢納米棒直徑為50-100nm，聚噻吩為多孔結(jié)構(gòu)，厚度為2-10nm，平均孔徑為2-3nm，均勻包覆在三氧化鎢納米棒上。

進(jìn)一步地，聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料，能夠?qū)崿F(xiàn)透明和深藍(lán)色之間的快速可逆變化。

一種聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)將fto導(dǎo)電玻璃依次置于丙酮、乙醇、去離子水中超聲清洗，清洗完后放在紅外燈下烤干；

(2)配制過氧鎢酸溶液：向0.16mol/l的鎢酸分散液中加入30％過氧化氫，鎢酸與30％過氧化氫的體積比為3:1，攪拌至溶液澄清，然后用去離子水稀釋溶液至含鎢濃度為0.05-0.1mol/l，此稀釋后的溶液為過氧鎢酸溶液；

(3)配制前驅(qū)體溶液：將步驟(2)制備的過氧鎢酸與乙腈，去離子水配制混合溶液，其中過氧鎢酸、乙腈和去離子水的體積比1:4:1，然后用6mol/l的鹽酸將混合溶液的ph調(diào)至0.5-1，配成前驅(qū)體溶液；

(4)將步驟(3)配制的前驅(qū)體溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，將fto導(dǎo)電玻璃豎直浸泡固定于前驅(qū)體溶液中，將高壓反應(yīng)釜加熱到180℃，保持6-12h；

(5)將步驟(1)處理過的fto導(dǎo)電玻璃作為工作電極，鉑絲作為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，將高氯酸鋰和3,4-乙撐二氧噻吩單體溶于碳酸丙烯酯溶液中作為聚合電解液，先將工作電極浸泡在聚合電解液中8h，超聲20min，再施加0.6v電壓處理10-60秒，最后對工作電極進(jìn)行恒電流沉積；

(6)將步驟(5)得到的產(chǎn)物用乙醇和去離子水分別漂洗后放在濾紙上用紅外燈烤干，在fto導(dǎo)電玻璃上得到致密均勻的透明薄膜，即為聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料。

優(yōu)選地，步驟(1)的具體過程如下：將fto導(dǎo)電玻璃依次置于裝有丙酮、乙醇、去離子水的燒杯中并分別超聲8-12min，之后放在濾紙上用紅外燈烤干。

優(yōu)選地，高壓反應(yīng)釜的加熱速率為8℃/min。

優(yōu)選地，步驟(5)中的高氯酸鋰濃度為0.2mol/l，3,4-乙撐二氧噻吩單體濃度為0.1mol/l。

優(yōu)選地，步驟(5)中恒電流沉積的沉積電流為2.5ma/cm²-3.5ma/cm²,沉積時(shí)間為10s-20s。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明電致變色材料具有有序納米棒陣列，多孔結(jié)構(gòu)，可有效提高電子傳輸速度和粒子擴(kuò)散速率，加快反應(yīng)動力學(xué)過程，降低薄膜褪色電壓，大幅提高電致變色材料的響應(yīng)速度和循環(huán)穩(wěn)定性；

2、兩種著色態(tài)顏色相近的陰極著色材料可同時(shí)進(jìn)入著色態(tài)和褪色態(tài)，大大提高了電致變色材料的對比度；

3、三氧化鎢和聚噻吩的有機(jī)/無機(jī)界面得到有效雜化，起到優(yōu)勢互補(bǔ)的作用；

4、本發(fā)明的制備方法具有簡單、穩(wěn)定、尺寸、膜厚度可控的特點(diǎn)，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地說明。

圖1為本發(fā)明中實(shí)施例2所制備的聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料的電鏡掃描圖；

圖2為本發(fā)明中實(shí)施例2所制備的聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料不同分辨率下的透射電鏡形貌圖；

圖3為本發(fā)明中實(shí)施例2所制備的聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料透射電鏡高分辨圖；

圖4為本發(fā)明中實(shí)施例2所制備的聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料透射電鏡聚噻吩多孔特征透射電鏡形貌圖；

圖5為本發(fā)明中實(shí)施例2所制備的聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料透射電鏡暗場像及電子能譜圖；

圖6為本發(fā)明中實(shí)施例1所制備的聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料動力學(xué)電致變色性能示意圖(633nm±1v)。

具體實(shí)施方式

為了便于本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

一種聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)將fto導(dǎo)電玻璃依次置于裝有丙酮、乙醇、去離子水的燒杯中并分別超聲10min，之后放在濾紙上用紅外燈烤干；

(2)配制過氧鎢酸溶液：將1.25g鎢酸通過加熱攪拌溶于30ml去離子水中，然后向其中添加10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫，攪拌至溶液澄清，然后用去離子水稀釋溶液至含鎢濃度為0.05mol/l，此稀釋后的溶液為過氧鎢酸溶液；

(3)配制前驅(qū)體溶液：將步驟(2)制備的過氧鎢酸11ml，乙腈44ml，去離子水11ml配成混合溶液，，然后用6mol/l的鹽酸將混合溶液的ph調(diào)至1，配成前驅(qū)體溶液；

(4)將步驟(3)配制的前驅(qū)體溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，將fto導(dǎo)電玻璃豎直浸泡固定于前驅(qū)體溶液中，將高壓反應(yīng)釜加熱到180℃，保持12h，高壓反應(yīng)釜的加熱速率為8℃/min；

(5)將步驟(1)處理過的fto導(dǎo)電玻璃作為工作電極，鉑絲作為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，將高氯酸鋰和3,4-乙撐二氧噻吩單體溶于碳酸丙烯酯溶液中作為聚合電解液，先將工作電極浸泡在聚合電解液中8h，超聲20min，再施加0.6v電壓處理30秒，最后對工作電極進(jìn)行恒電流沉積；其中，高氯酸鋰濃度為0.2mol/l，3,4-乙撐二氧噻吩單體濃度為0.1mol/l，恒電流沉積的沉積電流為2.5ma/cm²，沉積時(shí)間為10s；

(6)將步驟(5)得到的產(chǎn)物用乙醇和去離子水分別漂洗后放在濾紙上用紅外燈烤干，在fto導(dǎo)電玻璃上得到致密均勻的透明薄膜，即為聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料。

本實(shí)施例制備的聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，三氧化鎢納米棒為核，聚噻吩為殼，三氧化鎢納米棒直徑為50-100nm，聚噻吩為多孔結(jié)構(gòu)，厚度為2-10nm，平均孔徑為2-3nm，均勻包覆在三氧化鎢納米棒上。本實(shí)施例制備的電致變色材料動力學(xué)圖譜如圖6所示，此電致變色材料的對比度達(dá)到45％，著色時(shí)間2.4s，褪色時(shí)間為1.2s。

實(shí)施例2

一種聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料的制備方法，具體步驟如下：

(1)將fto導(dǎo)電玻璃依次置于裝有丙酮、乙醇、去離子水的燒杯中并分別超聲10min，之后放在濾紙上用紅外燈烤干；

(2)配制過氧鎢酸溶液：將1.25g鎢酸通過加熱攪拌溶于30ml去離子水中，然后向其中添加10ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的過氧化氫，攪拌至溶液澄清，然后用去離子水稀釋溶液至含鎢濃度為0.05mol/l，此稀釋后的溶液為過氧鎢酸溶液；

(3)配制前驅(qū)體溶液：將步驟(2)制備的過氧鎢酸11ml，乙腈44ml，去離子水11ml配成混合溶液，，然后用6mol/l的鹽酸將混合溶液的ph調(diào)至1，配成前驅(qū)體溶液；

(4)將步驟(3)配制的前驅(qū)體溶液加入到高壓反應(yīng)釜中，將fto導(dǎo)電玻璃豎直浸泡固定于前驅(qū)體溶液中，將高壓反應(yīng)釜加熱到180℃，保持6h，高壓反應(yīng)釜的加熱速率為8℃/min；

(5)將步驟(1)處理過的fto導(dǎo)電玻璃作為工作電極，鉑絲作為對電極，ag/agcl電極作為參比電極，將高氯酸鋰和3,4-乙撐二氧噻吩單體溶于碳酸丙烯酯溶液中作為聚合電解液，先將工作電極浸泡在聚合電解液中8h，超聲20min，再施加0.6v電壓處理30秒，最后對工作電極進(jìn)行恒電流沉積；其中，高氯酸鋰濃度為0.2mol/l，3,4-乙撐二氧噻吩單體濃度為0.1mol/l，恒電流沉積的沉積電流為2.5ma/cm²，沉積時(shí)間為20s；

(6)將步驟(5)得到的產(chǎn)物用乙醇和去離子水分別漂洗后放在濾紙上用紅外燈烤干，在fto導(dǎo)電玻璃上得到致密均勻的透明薄膜，即為聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料。

本實(shí)施例制備的聚噻吩/三氧化鎢納米棒電致變色材料，具有核殼結(jié)構(gòu)，如圖1-3所示，圖2的透射形貌圖和圖3的高分辨圖片顯示出納米棒外面存在一層無定型包裹層，圖5的元素分析則證明包裹層是步驟(5)制備的聚噻吩層，三氧化鎢納米棒為核，聚噻吩為殼，三氧化鎢納米棒直徑為50-100nm，聚噻吩為多孔結(jié)構(gòu)，如圖1-4所示；通過高能電子束能清晰的看出材料表面的空隙，聚噻吩平均孔徑為2-3nm，聚噻吩層厚度為2-10nm，均勻包覆在三氧化鎢納米棒上。

以上所述的本發(fā)明實(shí)施方式，并不構(gòu)成對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。任何在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的權(quán)利要求保護(hù)范圍之內(nèi)。