本發(fā)明涉及紅色熒光材料領(lǐng)域，特別涉及一種植物led燈用四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇熒光材料及其合成方法。

背景技術(shù)：

植物led燈可以發(fā)出植物光合作用需要的光線，特別是~460nm（藍色）和~660nm（紅色）對植物光合作用貢獻最大。植物led燈屬于冷光源，系統(tǒng)發(fā)熱少，占用空間小，可用于多層栽培立體組合系統(tǒng)，實現(xiàn)了低熱負荷和生產(chǎn)空間小型化；植物led燈屬于固態(tài)發(fā)光器件，其環(huán)保節(jié)能和使用壽命長，能夠降低了運行成本。所以說，植物led燈給植物提供光合作用，促進植物生長，減短植物開花結(jié)果用的時間，提高生產(chǎn)！在可控設(shè)施環(huán)境中的植物栽培，如植物組織培養(yǎng)、設(shè)施園藝與工廠化育苗和航天生態(tài)生保系統(tǒng)等中，它是農(nóng)作物不可或缺的產(chǎn)品。

非稀土離子mn⁴⁺的外層電子排布為d³結(jié)構(gòu)，mn⁴⁺離子摻雜氧化物在激發(fā)波長為紫外至藍光區(qū)域的光激發(fā)下，可在紅光區(qū)域（630-780nm）內(nèi)產(chǎn)生紅色至深紅色的發(fā)光，這正好與紅色植物led特性匹配。目前，mn⁴⁺離子摻雜氧化物已經(jīng)有許多報道，如：ba2geo4:mn⁴⁺,li2gage2o6:mn⁴⁺,caal2o4:mn⁴⁺,ca14zn6al10o35:mn⁴⁺,ligatio4:mn⁴⁺,li3mg2nbo6:mn⁴⁺和sr2znwo6:mn⁴⁺，然而，mn⁴⁺離子氧化物在植物led燈中的實際應(yīng)用性還不是很理想。為了得到合格的植物紅光led燈，研究新型mn⁴⁺離子摻雜紅色熒光粉具有特殊意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述缺點與不足，本發(fā)明的目的在于提供一種植物led燈用紅色熒光材料，該熒光材料為四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇，其在紫外光和藍光譜區(qū)具有吸收，在紫外至藍光區(qū)域內(nèi)的光激發(fā)下，具有覆蓋600-750nm區(qū)間和發(fā)光中心在～666nm紅色熒光，其熒光具有良好的抗熱淬滅特性。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述植物led燈用四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料的合成方法。本發(fā)明是利用非稀土四價錳離子作為激活離子，可以在較溫和條件和空氣氣氛下，采用高溫固相法制備具有良好的抗熱淬滅特性的植物led燈用紅色熒光材料。

本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

植物led燈用紅色熒光材料，該熒光材料為四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇，其晶體結(jié)構(gòu)為正交晶系，化學(xué)組成分子式為ba2tige2o8:mn⁴⁺，激活離子為mn⁴⁺離子，元素摩爾比ba﹕ti﹕ge﹕mn=2﹕1﹕(2–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1。

植物led燈用四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇熒光材料的合成方法，包括以下步驟：

（1）稱取原料：按元素摩爾比ba﹕ti﹕ge﹕mn=2﹕1﹕(2–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1，準確稱取含鋇化合物、含鈦化合物、含鍺化合物及含錳化合物為原料；

（2）預(yù)燒：將步驟（1）稱取的原料經(jīng)過研磨混勻后，在溫度為450-650℃下預(yù)燒5～15小時；

（3）燒制：將步驟（2）預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻后，在溫度為900-1200℃下燒制15-20小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得植物led燈用四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料，其化學(xué)組成為ba2tige2o8:mn⁴⁺。

步驟（2）所述預(yù)燒在空氣氣氛下進行。

步驟（3）所述燒制在空氣氣氛下進行。

步驟（1）所述含鋇化合物原料為碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、草酸鹽和醋酸鹽中的任一種。

步驟（1）所述含鈦化合物原料為碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、草酸鹽和醋酸鹽中的任一種。

步驟（1）所述含鍺化合物原料為氯化物、氧化物、草酸鹽和醋酸鹽中的任一種。

步驟（1）所述含錳化合物原料為碳酸鹽、硝酸鹽、氯化物、氧化物、草酸鹽和醋酸鹽中的任一種。

本發(fā)明的植物led燈用紅色熒光材料有以下優(yōu)點和有益效果：

（1）本發(fā)明的植物led燈用紅色熒光材料為四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇，其熱穩(wěn)定性好，熒光強度高，顯色性好，是一種性能優(yōu)良的新型紅色熒光粉材料。

（2）本發(fā)明制備的植物led燈用紅色熒光材料具有在（近）紫外和藍色光譜區(qū)吸收，在紫外至藍光區(qū)域內(nèi)的光激發(fā)下，具有覆蓋600-750nm區(qū)間和發(fā)光中心在約666nm紅色熒光，其熒光具有良好的抗熱淬滅特性，溫度對其熒光強度和熒光壽命影響小，可以在熒光燈、固態(tài)led及顯示等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

（3）本發(fā)明以鍺酸鈦鋇為基質(zhì)的紅色熒光材料，采用高溫固相法在空氣中制備，該制備方法簡單易行，不需要高溫高壓條件，采用合適和溫和的加熱升溫工藝，得到性能優(yōu)良的植物led燈用紅色熒光材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實施例1制備的四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）在發(fā)射波長為666nm時的激發(fā)光譜圖。

圖2為本發(fā)明的實施例1制備的四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）在激發(fā)波長為300nm時的發(fā)射光譜圖。

圖3為本發(fā)明的實施例1制備的四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）在激發(fā)波長為300nm和435nm時的發(fā)射光譜圖。

圖4為本發(fā)明的實施例1制備的四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）在激發(fā)波長為300nm下的不同錳離子濃度的發(fā)射光譜圖。

圖5為本發(fā)明的實施例1制備的四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）的熒光衰減曲線，監(jiān)測波長為666nm，激發(fā)波長為300nm。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例及附圖，對本發(fā)明作進一步地詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

本發(fā)明實施例提供一種新型植物led燈用紅色熒光材料。

具體地，該熒光材料為四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇，其化學(xué)組成分子式為ba2tige2o8:mn⁴⁺，激活離子為mn⁴⁺離子，mn⁴⁺離子取代ge⁴⁺離子，元素摩爾比為ba﹕ti﹕ge﹕mn=2﹕1﹕(2–x)﹕x，其中0.001≤x≤0.1。

實施例1

選取含鋇化合物、含鈦化合物、含鍺化合物及含錳的化合物作為起始原料，按照元素摩爾比ba﹕ti﹕ge﹕mn=2﹕1﹕(2–x)﹕x，準確稱取四種原料，其中x分別取0.001、0.002、0.004、0.006、0.008，0.01、0.12、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1。分別稱取碳酸鋇、二氧化鈦、氧化鍺及二氧化錳四種化學(xué)品原料，控制混合物總重為20克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在450℃預(yù)燒15小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在1100℃燒15小時，隨爐自然冷卻至室溫，即可制得四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）；x射線衍射分析表明制備的紅色熒光材料為鍺酸鈦鋇的純相。

本實施例制備的四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）在220-500nm范圍內(nèi)分別存在300nm和435nm激發(fā)峰（見圖1），其中，在~440nm的激發(fā)峰與目前商用的藍光芯片相匹配；四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料分別在約300nm和435nm激發(fā)下可以產(chǎn)生峰位位于約666nm的紅色熒光，熒光覆蓋600-750nm光譜區(qū)（見圖2和圖3）；圖4示出四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）在激發(fā)波長為300nm下的不同錳離子濃度的發(fā)射光譜圖，可以表明最佳錳離子摻雜濃度為~0.6mol%。圖5示出四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）的熒光衰減曲線，監(jiān)測波長為666nm，激發(fā)波長為300nm，壽命曲線符合單指數(shù)衰減方程，擬合度可以達到99.9％，熒光壽命約為1.6毫秒。

實施例2

選取氧化鋇、硝酸鈦、氯化鍺、碳酸錳化學(xué)品作為起始原料，按照元素摩爾比ba﹕ti﹕ge﹕mn=2﹕1﹕(2–x)﹕x，準確稱取四種原料，其中0.001≤x≤0.1?？刂苹旌衔锟傊貫?0克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在500℃預(yù)燒12小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在1150℃燒12小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）。x射線衍射分析表明為鍺酸鈦鋇的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)和熒光壽命同實施例1中類似。

實施例3

選取硝酸鋇、二氧化鈦、草酸鍺、二氧化錳化學(xué)品作起始原料，按照元素摩爾比ba﹕ti﹕ge﹕mn=2﹕1﹕(2–x)﹕x，準確稱取四種原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物總重為20克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在550℃預(yù)燒8小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在1200℃燒8小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）。x射線衍射分析表明為鍺酸鈦鋇的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)和熒光壽命同實施例1中類似。

實施例4

選取碳酸鋇、硝酸鈦、碳酸鍺及二氧化錳化學(xué)品作起始原料，按照元素摩爾比ba﹕ti﹕ge﹕mn=2﹕1﹕(2–x)﹕x，準確稱取四種原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物總重為20克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在600℃預(yù)燒8小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在1050℃燒13小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）。x射線衍射分析表明為鍺酸鈦鋇的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)和熒光壽命同實施例1中類似。

實施例5

選取碳酸鋇、硝酸鈦、二氧化鍺及碳酸錳化學(xué)品作起始原料，按照元素摩爾比ba﹕ti﹕ge﹕mn=2﹕1﹕(2–x)﹕x，準確稱取四種原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物總重為20克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在650℃預(yù)燒5小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在900℃燒20小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）。x射線衍射分析表明為鍺酸鈦鋇的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)和熒光壽命同實施例1中類似。

實施例6

選取碳酸鋇、硝酸鈦、硝酸鍺及硝酸錳化學(xué)品為起始原料，按照元素摩爾比ba﹕ti﹕ge﹕mn=2﹕1﹕(2–x)﹕x，準確稱取四種原料，其中0.001≤x≤0.1，控制混合物總重為20克左右。20克混合物經(jīng)球磨混勻后，放入剛玉坩堝，然后將坩堝放入高溫電爐。精確控制升溫速率，控制化合物原料分解反應(yīng)速度，防止混合物從坩堝中溢出，樣品在550℃預(yù)燒10小時。將預(yù)燒后的樣品取出，再次研磨混勻，放入坩堝，在1100℃燒16小時，隨爐冷卻至室溫，即可制得四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）。x射線衍射分析表明為鍺酸鈦鋇的純相。熒光粉的光譜性質(zhì)和熒光壽命同實施例1中類似。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受所述實施例的限制，如：含鋇化合物原料還可以為磷酸（氫）鹽、醋酸鹽等，含有鍺的磷酸（氫）鹽、草酸、醋酸鹽等，含錳和鈦的化合物原料還可以為磷酸氫鹽、磷酸鹽、草酸鹽和醋酸鹽等，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，除上述四價錳離子摻雜鍺酸鈦鋇紅色熒光材料（ba2tige2o8:mn⁴⁺）紅色熒光材料外,其它的如：batige3o9:mn⁴⁺等都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。