本發(fā)明涉及一種復合電致變色材料及其制備方法，屬于功能材料制備技術領域。

背景技術：

電致變色是指在外界電場的作用下，材料發(fā)生氧化或還原反應導致其對光的透射和反射產生可逆的變化，在外觀上則表現(xiàn)為顏色及透明度的可逆變化的現(xiàn)象。自1969年deb(德布)利用三氧化鎢研制出首例電致變色器件以來，基于各種材料體系、不同結構及不同變色機理的電致變色器件不斷出現(xiàn)。電致變色材料因其物質種類多、顏色變化豐富、制備方法簡單等優(yōu)點，在汽車、建筑等領域具有巨大的應用潛力。

根據電致變色材料的種類不同，電致變色材料可分為無機電致變色材料和有機電致變色材料(含導電聚合物類)。無機電致變色材料和有機電致變色材料各有優(yōu)勢和不足，其中無機電致變色材料因無機材料本身穩(wěn)固的分子結構，使得其具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性，但是加工成本昂貴；而有機電致變色材料的分子結構易于修飾，色彩更豐富，且響應速度更快，但是循環(huán)穩(wěn)定性較差，因此人們希望通過摻雜復合等方式來改善其性能。

中國專利公告號cn103172274a報導了一種氧化鎳/聚苯胺復合電致變色薄膜的制備方法，該方法實現(xiàn)無機-有機電致變色材料的復合，改善了光學性能、材料的穩(wěn)定性和響應速度等，但是此方法只是將聚苯胺覆蓋在了氧化鎳表面，其制備的棒狀復合電致變色材料具有表面積小、導電性能差(合成未調節(jié)導電性)、電阻大等缺點，不能充分的的發(fā)揮各自材料的優(yōu)勢。

因此將無機、有機電致變色材料相結合，制備具有結構穩(wěn)定、高循環(huán)性、色彩豐富和響應速度快的電致變色材料具有重要的研究意義和廣泛的應用價值。

技術實現(xiàn)要素：

針對上述存在問題或不足，本發(fā)明提供了一種復合電致變色材料及其制備方法，其制備簡單、高效，基于核殼結構。

本發(fā)明提供的復合電致變色材料，采用乳液聚合的方法制備，為雙層空心球形結構，外徑30～200μm，壁厚5～20μm；外層為高分子電致變色材料；內層為含有無機電致變色材料的高分子非電致變色材料，壁厚2～10μm；無機電致變色材料的整體包覆率為2～15％。

其制備方法包括以下步驟：

步驟1、室溫下配置含有無機電致變色材料的高分子非電致變色材料的預聚物水溶液；

在高分子非電致變色材料單體的水溶液中加入單體水溶液質量0.05～0.2倍的無機電致變色材料，然后在300～1500rpm的攪拌速度下，加熱至30～60℃，保持攪拌速度和加熱溫度1～1.5h。

步驟2、將步驟1制得的溶液與質量百分比濃度為1～5％表面活性劑水溶液按質量比1：3～1：5混合，再加入上述混合液總質量0.05～0.2倍的油性液態(tài)芯材，在300～1200rpm的攪拌速度下反應5～10min，之后攪拌速度下降至300～800rpm，反應20～60min，隨后轉速降至150～300rpm，并將其加熱到40～60℃，攪拌40～60min。最后，將其自然冷卻至室溫，用去離子水洗滌3～5次，過濾，得到微納米膠囊。

步驟3、在室溫下，加入高分子電致變色材料的單體的水溶液至步驟2制得的微納米膠囊，持續(xù)攪拌，直至高分子電致變色材料聚合在微納米膠囊表面，形成外層的高分子電致變色材料層；然后用去離子水洗3～5次，過濾，得到高分子電致變色材料包裹的微納米膠囊。

步驟4、將步驟3得到的微納米膠囊，放入質子溶劑中去除油性液態(tài)芯材，然后過濾收集微納米膠囊，反復操作3～5次，之后在真空干燥箱中干燥，即可得到外層為高分子電致變色材料層，內層為含有無機電致變色材料的高分子非電致變色材料層的空心結構復合電致變色材料。

所述步驟1中的無機電致變色材料為微納米粉末狀的二氧化鈦、三氧化鎢、氧化鎳、多鎢酸、三氧化鉬或五氧化二釩。

所述步驟1中的制得的預聚物為尿素-甲醛預聚物、三聚氰胺-甲醛預聚物、聚氨酯預聚物或異氰酸酯預聚物。

所述步驟2中的表面活性劑為阿拉伯膠、明膠、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物或失水山梨醇酯脂肪酸脂。

所述步驟2中的油性液態(tài)芯材為甲苯、乙苯、石蠟、十八烷、二十烷、苯、1,6-亞乙基二異氰酸酯或脂類。

所述步驟3中的高分子電致變色材料單體為苯胺、吡咯或噻吩。

所述步驟4中的質子溶劑為丙酮或四氫呋喃。

本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明提供的電致變色復合材料的雙層空心球形結構，形狀規(guī)則，尺寸均勻，外徑30～200μm，壁厚5～20μm；外層為高分子電致變色材料，內層為含有無機電致變色材料的高分子非電致變色材料材料，無機電致變色材料的整體包覆率為2～15％。

2、本發(fā)明的空心結構可以很好的增加無機和有機電致變色材料的比表面積，空心結構同實心結構相比也減少電致變色材料的用量；

3、本發(fā)明的內層高分子非電致變色材料，可以很好起到固定無機電致變色粉末作用，提高穩(wěn)定性。

4、本發(fā)明使用的苯胺、噻吩等高分子電致變色材料自身具有很好的導電性，可以有效的減少電阻。

綜上所述，本發(fā)明材料的空心結構很好的增加了無機和有機電致變色材料的比表面積，相比實心結構減少了電致變色材料的用量；內層高分子非電致變色材料，很好的固定了無機電致變色粉末，提高了穩(wěn)定性；導電性的苯胺、噻吩高分子電致變色材料的使用有效的減少了電阻。

附圖說明

圖1為本發(fā)明材料的結構示意圖；

圖2為實施例1步驟2制備的微納米膠囊；2-a為放大1000倍的sem圖像；2-b為放大3000倍的sem圖像；2-c為破碎放大被5000倍的sem圖像；2-d為微納米膠囊表面放大5000倍的sem圖像；

圖3為實施例1最終制備的復合電致變色材料；3-a為放大被3000倍的sem圖像；3-b為破碎的放大3000倍的sem圖像；

圖4為實施例1最終制備的復合電致變色材料；4-a制備的復合電致變色材料；4-b為800℃空氣中燒結所殘留的二氧化鈦；

附圖標記：1-1無機電致變色材料顆粒，1-2高分子致密層，1-3高分子電致變色材料，1-4高分子材料。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明。

下述實施例中采用的實驗方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所用試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實施例1.

一種復合電致變色材料及其制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將2.5g尿素和6.33g甲醛水溶液混合，加入0.25g的二氧化鈦，用氫氧化鈉調節(jié)其ph至9，于80℃下攪拌反應1h，得到白色渾濁液體，即為二氧化鈦-尿素-甲醛預聚物的溶液；

步驟2：配制質量百分比濃度1.375％的乙烯-馬來酸醉共聚物的水溶液，在室溫下，將步驟1得到的溶液添加乙烯-馬來酸醉共聚物的水溶液中，用檸檬酸水溶液調節(jié)水相ph至2.00，加入10g甲苯溶劑，隨后于900rpm的速度下攪拌5min；之后降低攪拌速度至450rmp反應30min，進一步降低攪拌速度至200rpm繼續(xù)反應60min；隨后升溫至55℃，反應90min，冷卻至室溫，所得產物依次經去離子水清洗5次后，經過500目篩子過濾，去掉未參加實驗反應的納米二氧化鈦，得到微納米膠囊(圖2)；

步驟3：室溫下，添加質量百分比濃度為3.33％的苯胺和質量百分比濃度為8.33％的樟腦磺酸的30g水溶液到上述微納米膠囊中，并在200rpm的轉速下機械攪拌。5min后，分8次，每次間隔10min，添加8.33wt％過硫酸按鹽酸的30g水溶液到上述水溶液中。于室溫下繼續(xù)攪拌12h，得到的產物經去離子水清洗6次，過濾得到外層為聚苯胺微納米膠囊。

步驟4：將步驟3中將得到微納米膠囊，放入丙酮溶劑中去除油性液態(tài)芯材，重復5次，之后在真空干燥箱中干燥，之后得到外層為聚苯胺，內層為含有二氧化鈦的脲醛樹脂的空心的復合電致變色材料(圖3)。

實施例2.

步驟1：將2.5g尿素和6.33g甲醛水溶液混合，加入0.25g的二氧化鈦，用用氫氧化鈉調節(jié)其ph至9，于80℃下攪拌反應1h，得到白色渾濁液體，即為二氧化鈦-尿素-甲醛預聚物的溶液；

步驟2：配制質量百分比濃度為1.375％的乙烯-馬來酸醉共聚物的水溶液，在室溫下，將步驟1得到溶液添加到乙烯-馬來酸醉共聚物的水溶液中，用檸檬酸水溶液調節(jié)水相ph至2.50，加入10g甲苯溶劑，隨后于900rpm的速度下攪拌5min；之后降低攪拌速度至450rmp反應30min，進一步降低攪拌速度至200rpm繼續(xù)反應60min；隨后升溫至55℃，反應90min，冷卻至室溫，所得產物依次經去離子水清洗5次后，經過500目篩子過濾，去掉未參加實驗反應的納米二氧化鈦，過濾得到微納米膠囊；

步驟3：室溫下添加35.56g的質量百分比濃度為15.64％氯化鐵(iii)鹽酸水溶液和30g0.1mol/l的鹽酸水溶液到上述微納米膠囊中，并在200rpm的轉速下機械攪拌。10min后，分8次每次間隔10min添加總量為31g的質量百分比濃度為3.23％吡咯水溶液。于室溫下繼續(xù)攪拌4.5h后，得到的產物經去離子水清洗6次，然后過濾，得到外層為聚吡咯微納米膠囊。

步驟4：將步驟3中將得到的微納米膠囊，放入丙酮溶劑中去除油性液態(tài)芯材，重復5次，之后在真空干燥箱中干燥，之后得到外層為聚吡咯，內層為含有二氧化鈦的脲醛樹脂的空心的復合電致變色材料。