本發(fā)明涉及相變儲(chǔ)能技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新的儲(chǔ)熱顆粒及其制備方法。

背景技術(shù)：

儲(chǔ)能技術(shù)是通過(guò)對(duì)能量的收集、存儲(chǔ)與釋放，緩解能量供求在時(shí)間、空間和強(qiáng)度上的不匹配問(wèn)題，提高能源綜合利用效率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目的。相變材料(pcm-phasechangematerial)是指隨溫度變化而改變物質(zhì)狀態(tài)并能提供潛熱的物質(zhì)。轉(zhuǎn)變物理性質(zhì)的過(guò)程稱為相變過(guò)程，這時(shí)相變材料將吸收或釋放大量的潛熱。相變材料因具有儲(chǔ)能密度大、輸出溫度與熱量穩(wěn)定及相變溫度范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具發(fā)展?jié)摿Φ膬?chǔ)能載體之一。

相變材料可分為有機(jī)(organic)和無(wú)機(jī)(inorganic)相變材料。有機(jī)相變材料具有相變潛熱大、固體成型好、不易發(fā)生相分離和過(guò)冷、無(wú)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，是一類理想的建筑儲(chǔ)能材料。有機(jī)相變材料按照材料的儲(chǔ)熱相態(tài)變化主要分為固-液相變材料和固-固相變材料，其中固-液相變材料包括高級(jí)脂肪烴、羧酸、酯及某些聚合物等，固-固相變材料目前應(yīng)用較少，主要為多元醇，還包括交聯(lián)聚乙烯和某些聚合物。其中，固-液相變，因材料的體積變化小，且相變潛熱高，因此，固-液相變被認(rèn)為是最可行的相變儲(chǔ)熱方式，也是目前具有最大實(shí)用價(jià)值的相變儲(chǔ)熱方式。但當(dāng)相變物質(zhì)處于液相狀態(tài)時(shí)往往會(huì)面臨流動(dòng)和滲漏的問(wèn)題，影響其使用效果，故必須進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆庋b處理，如采用膠囊包裹、無(wú)機(jī)介質(zhì)吸附等方式。如有機(jī)相變材料硬脂酸因具有相變儲(chǔ)熱量高、無(wú)毒害、耐腐蝕和可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，使其更適用于建筑儲(chǔ)能材料，但純硬脂酸在使用過(guò)程中仍存在易泄漏的問(wèn)題。

為解決上述問(wèn)題，通常采用多孔介質(zhì)如石墨、珍珠巖、沸石、多孔黏土等吸附，將硬脂酸等有機(jī)材料固定在介孔材料孔道內(nèi)制備成定形相變材料。中國(guó)專利cn201210198506.9提供了一種以多孔火山巖為基體的多孔基相變儲(chǔ)熱顆粒及其制備方法，該材料來(lái)源廣泛、成本低廉、儲(chǔ)熱效果和力學(xué)性能良好，但其外部需包覆熱固性樹(shù)脂，以防止泄漏，其制備過(guò)程較復(fù)雜。在眾多無(wú)機(jī)多孔材料中，介孔氧化硅因具有較大的比表面積和孔容積、較強(qiáng)的吸附性、良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，被認(rèn)為是最有前途的有機(jī)相變材料載體之一。但現(xiàn)有介孔氧化硅基體定形相變材料仍存在介孔孔徑較小、負(fù)載量低、相變儲(chǔ)熱量小的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有介孔氧化硅基體定形相變材料仍存在介孔孔徑較小，導(dǎo)致相變材料芯材負(fù)載量低、相變儲(chǔ)熱量小的問(wèn)題，本發(fā)明利用孔徑較大的洋蔥狀介孔氧化硅固定脂肪酸制備出新型定形相變材料，提高了芯材的負(fù)載量，進(jìn)而提高了定形相變材料的相變儲(chǔ)熱量。并且，洋蔥狀介孔氧化硅的彎曲性孔道有利于防止芯材脂肪酸在相變過(guò)程中的泄漏，增強(qiáng)了定形相變材料的熱穩(wěn)定性。

一種新的儲(chǔ)熱顆粒，由洋蔥狀介孔二氧化硅作為基體，其內(nèi)部吸附脂肪酸制備得到。

作為優(yōu)選，所述洋蔥狀介孔二氧化硅的比表面積大于300m²/g，孔徑大于4.8nm，孔容大于0.5cm³/g。

作為優(yōu)選，所述脂肪酸為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物或共晶物，更優(yōu)選為硬脂酸。

作為優(yōu)選，所述洋蔥狀介孔二氧化硅與脂肪酸的重量比為1:1～3:7，更優(yōu)選為3:7。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，一種新的儲(chǔ)熱顆粒，由洋蔥狀介孔二氧化硅作為基體，其內(nèi)部吸附脂肪酸制備得到，其中所述洋蔥狀介孔二氧化硅與脂肪酸的重量比為3:7。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，一種新的儲(chǔ)熱顆粒，由洋蔥狀介孔二氧化硅作為基體，其內(nèi)部吸附脂肪酸制備得到，其中所述洋蔥狀介孔二氧化硅與脂肪酸的重量比為3:7，所述脂肪酸為硬脂酸。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，一種新的儲(chǔ)熱顆粒，由洋蔥狀介孔二氧化硅作為基體，其內(nèi)部吸附硬脂酸制備得到，其中所述洋蔥狀介孔二氧化硅的比表面積為431m²/g，孔徑為14.8nm，孔容為1.19cm³/g；所述洋蔥狀介孔二氧化硅與硬脂酸的重量比為3:7。

一種儲(chǔ)熱顆粒的制備方法，包括以下步驟：

1)將一定量脂肪酸溶解在一定體積無(wú)水乙醇中，得脂肪酸溶液；

2)然后向脂肪酸溶液中加入一定量洋蔥狀介孔二氧化硅，得懸浮液；

3)將步驟2)中所得的懸浮液在75℃下攪拌，得混合物；

4)將混合物在75℃下干燥，蒸發(fā)乙醇溶劑，得到新的儲(chǔ)熱顆粒。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中的脂肪酸與無(wú)水乙醇的重量體積比(g：ml)為0.5:1～1:0.5，更優(yōu)選為1:1。

作為優(yōu)選，所述步驟1)中的脂肪酸為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其混合物或共晶物，更優(yōu)選為硬脂酸。

作為優(yōu)選，所述步驟2)中的洋蔥狀介孔二氧化硅與步驟1)中脂肪酸的重量比為1:1～3:7，更優(yōu)選為3:7。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中的攪拌速度為900rpm～1000rpm，更優(yōu)選為1000rpm。

作為優(yōu)選，所述步驟3)中的攪拌時(shí)間為3～5小時(shí)，更優(yōu)選為4小時(shí)。

作為優(yōu)選，所述步驟4)中的干燥時(shí)間為23～25小時(shí)，更優(yōu)選為24小時(shí)。

作為一種優(yōu)選的技術(shù)方案，一種儲(chǔ)熱顆粒的制備方法，包括以下步驟：

1)將一定量脂肪酸溶解在一定體積無(wú)水乙醇中；其中脂肪酸與無(wú)水乙醇的重量體積比(g：ml)為1:1，得脂肪酸溶液；

2)然后向脂肪酸溶液中加入一定量洋蔥狀介孔二氧化硅，得懸浮液；其中，洋蔥狀介孔二氧化硅與步驟1)中脂肪酸的重量比為1:1～3:7；

3)將步驟2)中所得的懸浮液在75℃下1000rpm攪拌4小時(shí)，得混合物；

4)將混合物在75℃下干燥24小時(shí)，蒸發(fā)乙醇溶劑，得到新的儲(chǔ)熱顆粒。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，一種儲(chǔ)熱顆粒的制備方法，包括以下步驟：

1)將一定量脂肪酸溶解在一定體積無(wú)水乙醇中；其中脂肪酸與無(wú)水乙醇的重量體積比為1:1，得脂肪酸溶液；

2)然后向脂肪酸溶液中加入一定量洋蔥狀介孔二氧化硅，得懸浮液；其中，洋蔥狀介孔二氧化硅與步驟1)中脂肪酸的重量比為3:7；

3)將步驟2)中所得的懸浮液在75℃下1000rpm攪拌4小時(shí)，得混合物；

4)將混合物在75℃下干燥24小時(shí)，蒸發(fā)乙醇溶劑，得到新的儲(chǔ)熱顆粒。

作為進(jìn)一步優(yōu)選的技術(shù)方案，一種儲(chǔ)熱顆粒的制備方法，包括以下步驟：

1)將一定量硬脂酸溶解在一定體積無(wú)水乙醇中；其中硬脂酸與無(wú)水乙醇的重量體積比為1:1，得硬脂酸溶液；

2)然后向硬脂酸溶液中加入一定量洋蔥狀介孔二氧化硅，得懸浮液；其中，洋蔥狀介孔二氧化硅與步驟1)中硬脂酸的重量比為3:7；

3)將步驟2)中所得的懸浮液在75℃下1000rpm攪拌4小時(shí)，得混合物；

4)將混合物在75℃下干燥24小時(shí)，蒸發(fā)乙醇溶劑，得到新的儲(chǔ)熱顆粒sa/mos。

本發(fā)明采用的定形相變材料載體洋蔥狀介孔二氧化硅，因其具有較大的比表面積、孔徑、及孔容，因此提高了對(duì)芯材硬脂酸的負(fù)載量，進(jìn)而提高定形相變材料的相變儲(chǔ)熱量；同時(shí)本發(fā)明采用的洋蔥狀介孔二氧化硅的彎曲性孔道有利于防止芯材脂肪酸在相變過(guò)程中的泄漏，增強(qiáng)定形相變材料的熱穩(wěn)定性；本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，不需外部需包覆熱固性樹(shù)脂，簡(jiǎn)化了制備工藝，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中洋蔥狀介孔二氧化硅(mos)的電鏡掃描圖、電鏡透射圖。

圖2為實(shí)施例2中sa/mos的電鏡掃描圖。

圖3為實(shí)施例2-4不同含量sa/mos的dsc圖譜。

其中，圖1中(a)為實(shí)施例1中mos的電鏡掃描圖；(b)為實(shí)施例1中mos的電鏡透射圖；圖2中(c)和(d)為實(shí)施例2中70％sa/mos的電鏡掃描圖；圖3中puresa(硬脂酸)為對(duì)照。

具體實(shí)施方式

下列實(shí)施例用于進(jìn)一步解釋說(shuō)明本發(fā)明，但是，它們并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明范圍的限制或限定。

本發(fā)明方法中所使用的洋蔥狀介孔二氧化硅原料可以商購(gòu)獲得，或者按照文獻(xiàn)jun,s.-h.etal.highlyefficientenzymeimmobilizationandstabilizationwithinmeso-structuredonion-likesilicaforbiodieselproduction.chem.ofmater.24,924–929(2012)中所記載的方法制備，該文獻(xiàn)通過(guò)引用的方式并入本申請(qǐng)中。

本發(fā)明所使用的溶劑沒(méi)有特別的限制，可采用商購(gòu)的常規(guī)溶劑；其中實(shí)施例中的癸酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸及棕櫚酸直接購(gòu)買于南京英冠新材料科技有限公司。

電鏡掃描：電鏡掃描儀型號(hào)hitachis-4800。

電鏡透射：電鏡透射儀型號(hào)jeoljem-2100f，測(cè)試前樣品在乙醇中超聲處理5分鐘。

實(shí)施例1

mos的制備

將聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(p123)作為模板劑，正硅酸乙酯(teos)為硅源，利用水熱法合成。具體步驟如下：將4.0gp123加入燒杯中，加入150ml1.6m鹽酸，將燒杯置于20℃水浴鍋中，利用攪拌槳250r/min攪拌3h，加入2g均三甲苯tmb，室溫250r/min攪拌5h。之后水浴鍋溫度升高至40℃，快速攪拌(350r/min)過(guò)程中加入8.5gteos，teos混合均勻后將轉(zhuǎn)速降至250r/min，攪拌20h。反應(yīng)完成后將乳狀液轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中，在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中100℃下晶化24h。晶化結(jié)束后得到未去除模板劑的介孔二氧化硅懸濁液，將懸濁液通過(guò)離心機(jī)離心脫水，蒸餾水洗滌三次，并置于鼓風(fēng)干燥箱中50℃干燥12h，之后轉(zhuǎn)移至馬弗爐中，以1℃/min的速率升溫至500℃煅燒6h，得到去除模板劑的洋蔥狀介孔二氧化硅mos約6.5g。

通過(guò)氮吸附脫附分析，計(jì)算得到的mos的比表面積468cm²/g，孔徑13.9nm，孔容1.24cm³/g。

通過(guò)電鏡掃描及電鏡透射分析，其電鏡掃描圖、電鏡透視圖見(jiàn)圖1,從圖1(a)可知，mos由幾百個(gè)納米尺寸的洋蔥顆粒組成，并聚集在二次密度尺寸的顆粒中；透射電鏡圖(圖1(b))表明，mos具有明顯的多層結(jié)構(gòu)，層之間的間隔約為15nm，并且彎曲的大孔徑有利于防止在相變過(guò)程中sa的泄漏。

實(shí)施例2

70％sa/mos的制備

將0.12g硬脂酸(sa)溶解在15ml無(wú)水乙醇中，然后向硬脂酸溶液中加入0.05g洋蔥狀介孔硅(mos)，得懸浮液，將所得懸浮液在75℃下以1000rpm攪拌4小時(shí)，得混合物。最后，將混合物在75℃下干燥24小時(shí)，蒸發(fā)乙醇溶劑，得到新型定形相變材料sa/mos0.17g。

通過(guò)電鏡掃描及電鏡透射，其電鏡掃描圖見(jiàn)圖2，由圖2可見(jiàn)sa很好地附著于mos的孔隙；此外，mos由于其多孔結(jié)構(gòu)而為整個(gè)復(fù)合材料提供了良好的機(jī)械強(qiáng)度，并且防止熔融的sa的泄漏。

實(shí)施例3

60％sa/mos的制備

將0.12g硬脂酸(sa)溶解在15ml無(wú)水乙醇中，然后向硬脂酸溶液中加入0.08g洋蔥狀介孔硅(mos)，得懸浮液，將所得懸浮液在75℃下以1000rpm攪拌3小時(shí)，得混合物。最后，將混合物在75℃下干燥24小時(shí)，蒸發(fā)乙醇溶劑，得到新型定形相變材料sa/mos0.2g。

實(shí)施例4

50％sa/mos的制備

將0.12g硬脂酸(sa)溶解在15ml無(wú)水乙醇中，然后向硬脂酸溶液中加入0.12g洋蔥狀介孔硅(mos)，得懸浮液，將所得將懸浮液在75℃下以900rpm攪拌5小時(shí)，得混合物。最后，將混合物在75℃下干燥24小時(shí)，蒸發(fā)乙醇溶劑，得到新型定形相變材料sa/mos0.24g。

實(shí)施例5

將0.12g月桂酸(la)溶解在15ml無(wú)水乙醇中，然后向月桂酸溶液中加入0.05g洋蔥狀介孔硅(mos)，得懸浮液，將所得懸浮液在75℃下以1000rpm攪拌4小時(shí)，得混合物。最后，將混合物在75℃下干燥24小時(shí)，蒸發(fā)乙醇溶劑，得到新型定形相變材料la/mos0.172g。

實(shí)施例6

將0.12g肉豆蔻酸(ma)溶解在15ml無(wú)水乙醇中，然后向肉豆蔻酸溶液中加入0.05g洋蔥狀介孔硅(mos)，得懸浮液，將所得懸浮液在75℃下以1000rpm攪拌4小時(shí)，得混合物。最后，將混合物在75℃下干燥24小時(shí)，蒸發(fā)乙醇溶劑，得到新型定形相變材料ma/mos0.171g。

實(shí)施例7

將0.12g棕櫚酸(pa)溶解在15ml無(wú)水乙醇中，然后向棕櫚酸溶液中加入0.05g洋蔥狀介孔硅(mos)，得懸浮液，將所得懸浮液在75℃下以1000rpm攪拌4小時(shí)，得混合物。最后，將混合物在75℃下干燥24小時(shí)，蒸發(fā)乙醇溶劑，得到新型定形相變材料pa/mos0.168g。

實(shí)施例8

將0.12g癸酸(ca)溶解在15ml無(wú)水乙醇中，然后向癸酸溶液中加入0.05g洋蔥狀介孔硅(mos)，得懸浮液，將所得懸浮液在75℃下以1000rpm攪拌4小時(shí)，得混合物。最后，將混合物在75℃下干燥24小時(shí)，蒸發(fā)乙醇溶劑，得到新型定形相變材料ca/mos0.169g。

實(shí)施例9

以sa為對(duì)照，測(cè)定實(shí)施例2-4中不同含量sa/mos的dsc圖譜。

dsc檢測(cè)儀型號(hào)：dscq200；操作方法：在高純氮?dú)夥諊录訜幔簧郎厮俾剩?0℃/min；溫度范圍：5～100℃。

結(jié)果見(jiàn)圖3：從圖3可以看出，sa/mos復(fù)合材料的峰面積比純sa小得多，隨著sa含量的降低，sa/mos復(fù)合材料的焓也降低；當(dāng)sa含量達(dá)到50％時(shí)，dsc曲線變得平坦，意味著幾乎沒(méi)有相變焓，而70％sa/mos的熔融和凝固焓分別為108.0j/g和126.0j/g；從純sa的dsc曲線可以看出，只有一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰，表明是二元共晶形成；而從70％的sa/mos曲線中觀察到有兩個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰；其中較小的峰表示固固轉(zhuǎn)化過(guò)程，較大的峰是sa/mos的固液熔化過(guò)程。

本處實(shí)施例對(duì)本發(fā)明要求保護(hù)的技術(shù)范圍中點(diǎn)值未窮盡之處以及在實(shí)施例技術(shù)方案中對(duì)單個(gè)或者多個(gè)技術(shù)特征的同等替換所形成的新的技術(shù)方案，同樣都在本發(fā)明要求保護(hù)的范圍內(nèi)；同時(shí)本發(fā)明方案所有列舉或者未列舉的實(shí)施例中，在同一實(shí)施例中的各個(gè)參數(shù)僅僅表示其技術(shù)方案的一個(gè)實(shí)例(即一種可行性方案)，而各個(gè)參數(shù)之間并不存在嚴(yán)格的配合與限定關(guān)系，其中各參數(shù)在不違背公理以及本發(fā)明述求時(shí)可以相互替換，特別聲明的除外。

本發(fā)明方案所公開(kāi)的技術(shù)手段不僅限于上述技術(shù)手段所公開(kāi)的技術(shù)手段，還包括由以上技術(shù)特征任意組合所組成的技術(shù)方案。以上所述是本發(fā)明的具體實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。