本發(fā)明涉及環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

伴隨著我國工業(yè)化和城鎮(zhèn)化進程的不斷加速，采礦、冶煉、鋼鐵、石油、化工等行業(yè)場地活動產(chǎn)生的大量廢棄物通過大氣、地表徑流和地下水等地表地質(zhì)作用使工業(yè)企業(yè)場地和農(nóng)業(yè)用地遭受嚴(yán)重污染。其中，土壤重金屬污染問題尤為嚴(yán)重：不僅易造成土壤理化及生物特性變異和退化，并通過食物鏈富集危害人體健康。

由于污染土壤修復(fù)的迫切性與需求，重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)研究已成為環(huán)保領(lǐng)域的研究熱點。重金屬污染土壤的修復(fù)治理途徑有二：一是將重金屬污染物從污染土壤中清除，即解吸溶解途徑；二是改變重金屬存在形態(tài)，降低其化學(xué)活性，減少其在土壤中的遷移性和生物可利用性，即固化穩(wěn)定途徑。根據(jù)工藝原理不同可分為工程技術(shù)(客土法、換土法等)、物理技術(shù)(熱力學(xué)修復(fù)技術(shù)、玻璃化修復(fù)技術(shù)等)、化學(xué)/物化修復(fù)技術(shù)(固化-穩(wěn)定化技術(shù)、淋洗技術(shù)、氧化-還原技術(shù)、電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)等)和生物技術(shù)(植物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)等)。這些方法由于技術(shù)特點差異，在適用范圍、經(jīng)濟性、可操作性、次生災(zāi)害污染問題或者修復(fù)效率等方面各有利弊。

重金屬污染土壤修復(fù)的最終目的是保證作物安全生產(chǎn)，降低食物鏈風(fēng)險，減少污染物的揮發(fā)、下滲等化學(xué)效應(yīng)，降低生態(tài)風(fēng)險，因而原位肥力維持性綠色修復(fù)成為未來土壤重金屬修復(fù)的發(fā)展趨勢。原位穩(wěn)定修復(fù)方法因投入低，修復(fù)快速，當(dāng)大面積中低度污染的工程治理經(jīng)濟技術(shù)可行性和必要性不高時，能更好地滿足當(dāng)前治理土壤重金屬污染以及保障農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)的迫切要求。因而，尋求效果好、成本低的土壤修復(fù)劑，實施原位穩(wěn)定化修復(fù)，降低土壤重金屬的遷移性和生物有效性，減少和消除土壤重金屬污染成為必需。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，針對重金屬復(fù)合污染土壤修復(fù)難題，以來源廣泛、易于獲取的農(nóng)業(yè)固體廢棄物和粘土礦物等為原料，提出一種原料充足、成本低廉、應(yīng)用效果明顯的原位修復(fù)重金屬污染土壤的修復(fù)調(diào)理劑以及應(yīng)用該修復(fù)調(diào)理劑進行土壤修復(fù)的方法，以降低土壤中重金屬遷移性和生物有效性，解決農(nóng)田、工礦業(yè)場地因重金屬污染面臨的可持續(xù)利用難題。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑，包括至少一種以下組分：硫改性生物炭、凹凸棒土、沸石、鐵粉及石灰類物質(zhì)，其中，所述石灰類物質(zhì)為氧化鈣或氫氧化鈣。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑，其包括以質(zhì)量百分比計的以下組分：40％-60％的硫改性生物炭、10％-30％的凹凸棒土、10％-25％的沸石、5％-10％的鐵粉、余量為石灰類物質(zhì)。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑，所述硫改性生物炭是通過以下步驟制備得到的：將生物炭在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30％的na2s溶液中攪拌浸漬4～48h，水洗，抽濾，置于恒溫干燥箱80～120℃干燥、老化12～24h，得到硫改性生物炭。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑，所述硫改性生物炭是通過以下步驟制備得到的：將生物炭在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～30％的na2s溶液中攪拌浸漬4～48h，抽濾，烘干，置于有保護氣氛的管式爐中，500～700℃溫度條件下保溫1～3h以充分改性反應(yīng)，冷卻至室溫，經(jīng)過水洗干燥，得到硫改性生物炭。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑，所述硫改性生物炭是通過以下步驟制備得到的：將生物炭置于管式爐內(nèi)于so2氣氛條件下進行硫改性，改性溫度為80～200℃，改性時間2～8h，得到硫改性生物炭。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑，所述硫改性生物炭是通過以下步驟制備得到的：將生物炭與硫按照質(zhì)量比(1～4):1的比例均勻混合，置于管式爐內(nèi)于氮氣氣氛下進行改性，改性溫度為200～600℃，改性時間1～8h，得到硫改性生物炭。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑，所述生物炭是以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料在450-650℃缺氧條件下熱解炭化制備而成。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑，所述農(nóng)業(yè)廢棄物為農(nóng)作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種。

另一方面，本發(fā)明還提供了上述重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑在修復(fù)重金屬污染土壤中的應(yīng)用。

可選地，根據(jù)本發(fā)明的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑在修復(fù)重金屬污染土壤中的應(yīng)用，在分析重金屬污染土壤中重金屬元素含量和有效態(tài)量后，向土壤中添加所述土壤修復(fù)調(diào)理劑，混合均勻，保持土壤相對濕度60～90％，熟化20～30天。

本發(fā)明的有益效果：

1.本發(fā)明的土壤修復(fù)調(diào)理劑原料來源廣泛且價格低廉，生產(chǎn)成本低。

2.該土壤修復(fù)調(diào)理劑使用方法簡單，易于推廣應(yīng)用。應(yīng)用硫改性生物炭、凹凸棒土、沸石、鐵粉及石灰類物質(zhì)中的一種或多種復(fù)配原位修復(fù)重金屬復(fù)合污染土壤，使用過程省工省力，易于推廣應(yīng)用到重金屬污染的農(nóng)業(yè)土壤和工礦業(yè)場地土壤；還能有效改良土壤理化性質(zhì)，提高土壤保肥保水能力，有巨大的推廣應(yīng)用價值。

附圖說明

通過閱讀下文優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述，各種其他的優(yōu)點和益處對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將變得清楚明了。附圖僅用于示出優(yōu)選實施方式的目的，而并不認(rèn)為是對本發(fā)明的限制。在附圖中：

圖1是改性前生物炭的掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明一種實施例中的硫改性生物炭的掃描電鏡圖；

圖3改性前生物炭的能譜圖；以及

圖4本發(fā)明一種實施例中的硫改性生物炭的能譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體的實施方式對本發(fā)明作進一步的描述。

本發(fā)明提供了一種用于修復(fù)重金屬污染土壤的修復(fù)調(diào)理劑，其包括硫改性生物炭、凹凸棒土、沸石、鐵粉及石灰類物質(zhì)中的至少一種。其中，所述石灰類物質(zhì)為氧化鈣或氫氧化鈣。上述修復(fù)調(diào)理劑中，各種原料均具有其特有的功效，具體如下：

(1)硫改性生物炭：硫改性方法對生物炭表面進行了合理的表面修飾和優(yōu)化，充分發(fā)揮生物炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面功能特性基礎(chǔ)之上，顯著增加了生物炭表面含硫功能團數(shù)量，硫改性生物炭通過表面吸附、離子交換、電負(fù)性官能團的絡(luò)合作用等機制實現(xiàn)對重金屬離子的固定，是具備優(yōu)良環(huán)境效應(yīng)和生態(tài)效應(yīng)的土壤修復(fù)劑，而且含硫官能團能促進cr⁶⁺還原為cr³⁺，從而降低毒性。尤其是，硫改性生物炭在土壤中的生物及化學(xué)穩(wěn)定性很高，分解速度極為緩慢，對重金屬污染物的吸附、鈍化作用穩(wěn)定，不會產(chǎn)生二次污染的風(fēng)險。

(2)凹凸棒土、沸石：兩者均屬堿性多孔的鋁硅酸鹽類礦物，在自然界中廣泛存在，比表面積相對較大，結(jié)構(gòu)層帶電荷，主要通過吸附、配位和共沉淀反應(yīng)等作用，減少土壤溶液中的重金屬離子的濃度和活性，減輕重金屬對作物的傷害。

(3)鐵粉：能夠?qū)t、鎘等污染物還原成低毒或無毒的價態(tài)。

(4)氧化鈣或氫氧化鈣：有助于土壤粘土顆粒分解，促使顆粒內(nèi)包裹的重金屬浸出。

根據(jù)受污染土壤的情況，可選擇硫改性生物炭、凹凸棒土、沸石、鐵粉及石灰類物質(zhì)的一種或多種制成修復(fù)調(diào)理劑，實現(xiàn)其各自的修復(fù)調(diào)理效果。優(yōu)選地，選取上述組分的兩種或兩種以上進行復(fù)配，得到的修復(fù)調(diào)理劑對土壤的修復(fù)效果較單一組分的效果更好。例如，鐵粉與硫改性生物炭和沸石的混合施用能夠提高鐵粉在土壤中傳遞速率，從而提高處理效果。

進一步優(yōu)選地，將上述幾種組分按照如下質(zhì)量百分比進行復(fù)配，得到復(fù)配型土壤修復(fù)調(diào)理劑：40％-60％的硫改性生物炭、10％-30％的凹凸棒土、10％-25％的沸石、5％-10％的鐵粉、余量為石灰類物質(zhì)。該復(fù)配型土壤修復(fù)調(diào)理劑不僅適用于重金屬中、輕度污染土壤的修復(fù)，而且對于由鎘、銅、鉛及鉻等多種毒性重金屬元素引起的復(fù)合污染同樣具有顯著效果。

本發(fā)明中使用的硫改性生物炭，是生物炭經(jīng)過如下任一種改性方法制備得到的：

(1)將生物炭在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30％的na2s溶液中攪拌浸漬4～48h，水洗，抽濾，置于恒溫干燥箱80～120℃干燥、老化12～24h，得到硫改性生物炭。

(2)將生物炭在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10～30％的na2s溶液中攪拌浸漬4～48h，抽濾，烘干，置于有保護氣氛的管式爐中，500～700℃溫度條件下保溫1～3h以充分改性反應(yīng)，冷卻至室溫，經(jīng)過水洗干燥，得到硫改性生物炭。

(3)將生物炭置于管式爐內(nèi)于so2氣氛條件下進行硫改性，改性溫度為80～200℃，改性時間2～8h，得到硫改性生物炭。

(4)將生物炭與硫按照質(zhì)量比(1～4):1的比例均勻混合，置于管式爐內(nèi)于氮氣氣氛下進行改性，改性溫度為200～600℃，改性時間1～8h，得到硫改性生物炭。

其中，生物炭是以農(nóng)業(yè)廢棄物為原料在450-650℃缺氧條件下熱解炭化制備而成。優(yōu)選地，所述農(nóng)業(yè)廢棄物為農(nóng)作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種。由此可以看出，本發(fā)明能夠?qū)崿F(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物“減量化、資源化、無害化”的綜合利用，是一項符合循環(huán)經(jīng)濟理念兼具實際應(yīng)用價值和的實用技術(shù)。

為了具體的描述本發(fā)明，申請人以下述具體實施例進行示例性說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，下述具體的實施例僅作為本發(fā)明的具體實現(xiàn)方式的示例性說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。

實施例1

選取農(nóng)作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種，將其在450-650℃缺氧條件下熱解炭化，制備得到生物炭。

稱取10g上述方法制備得到的生物炭，將其加入100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的na2s溶液中，置入磁力攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200rpm，室溫下攪拌24h，抽濾，105℃烘干，放入管式爐反應(yīng)器中，以10℃/min的速率升溫至600℃后，保溫60min，在氮氣保護下冷卻至室溫，用去離子水洗滌至中性，105℃烘干，得到硫改性生物炭。

稱取4g上述方法制備得到的硫改性生物炭、1g凹凸棒土、1g沸石粉、0.5g鐵粉，0.5g氧化鈣，混合研磨，過100目篩，得到重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑。

實施例2

選取農(nóng)作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種，將其在450-650℃缺氧條件下熱解炭化，制備得到生物炭。

稱取10g上述方法制備得到的生物炭，將其加入100ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的na2s溶液中，置入磁力攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為200rpm，室溫下攪拌24h，水洗，抽濾，置于恒溫干燥箱100℃干燥、老化16h，得到硫改性生物炭。

稱取5g上述方法制備得到的硫改性生物炭、2g凹凸棒土、2g沸石粉、0.5g鐵粉，0.5g氧化鈣，混合研磨，過100目篩，得到重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑。

實施例3

選取農(nóng)作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種，將其在450-650℃缺氧條件下熱解炭化，制備得到生物炭。

稱取10g上述方法制備得到的生物炭，將其置于管式爐內(nèi)于so2氣氛條件下進行硫改性，改性溫度為120℃，改性時間5h，得到硫改性生物炭。

稱取6g上述方法制備得到的硫改性生物炭、1.5g凹凸棒土、1.5g沸石粉、0.5g鐵粉，0.5g氧化鈣，混合研磨，過100目篩，得到重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑。

實施例4

選取農(nóng)作物秸稈、棉柴、木屑、稻殼或動物糞便中的一種或幾種，將其在450-650℃缺氧條件下熱解炭化，制備得到生物炭。

稱取10g上述方法制備得到的生物炭，將其與硫按照質(zhì)量比3:1的比例均勻混合，置于管式爐內(nèi)于氮氣氣氛下進行改性，改性溫度為400℃，改性時間4h，得到硫改性生物炭。

稱取4g上述方法制備得到的硫改性生物炭、3g凹凸棒土、1g沸石粉、1g鐵粉，1g氧化鈣，混合研磨，過100目篩，得到重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑。

上述實施例1-4制備得到的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑中，通過添加經(jīng)過硫改性的生物炭，其能夠?qū)崿F(xiàn)對對重金屬離子的固定，同時含硫官能團能促進cr⁶⁺還原為cr³⁺，降低毒性。為了更好地說明硫改性生物炭與未改性生物炭的性狀區(qū)別，申請人對改性前后的生物炭進行了掃描電鏡分析以及能譜分析，具體結(jié)果見下述測試?yán)?。

上述實施例1-4制備得到的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑可用于重金屬污染土壤的修復(fù)，在分析重金屬污染土壤中重金屬元素含量和有效態(tài)量后，根據(jù)分析結(jié)果，向土壤中添加相應(yīng)比例的所述土壤修復(fù)調(diào)理劑，混合均勻，保持土壤相對濕度60～90％，熟化20～30天，即可實現(xiàn)良好的修復(fù)效果。為了更好了說明該重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑的處理效果，申請人實施了下述測試?yán)?-4。其中，

測試?yán)?是本發(fā)明上述實施例1制備得到的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑與其中各組分對重金屬去除效果的對比實驗；

測試?yán)?是本發(fā)明上述實施例2制備得到的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑對鉻污染土壤的修復(fù)實驗；

測試?yán)?是本發(fā)明上述實施例3制備得到的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑對重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)實驗。

測試?yán)?

取上述實施例1中制備的生物炭和硫改性生物炭，使用掃描電鏡(sem)分析生物炭改性前后表面形態(tài)變化，同時對改性前后的生物炭進行了能譜分析。圖1示出了生物炭改性前的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為600倍(標(biāo)尺為20μm)；圖2示出了硫改性生物炭的掃描電鏡圖，放大倍數(shù)為400倍(標(biāo)尺為20μm)。由圖1和圖2可以看出，改性后的生物炭表面帶負(fù)電荷官能團增多，棱角變得模糊，對sem電子束反射效果增強，從照片上看更加明亮。

圖3示出了生物炭改性前的能譜圖；圖4示出了硫改性生物炭的能譜圖。圖3和圖4中所示的生物炭改性前后表面元素含量的具體數(shù)值如下表1所示。由表1可以看出，改性后的生物炭中s元素含量顯著增加，表明生物炭表面含硫官能團總量增加。

表1

測試?yán)?

選取凹凸棒土、沸石、實施例1中制備得到的生物炭和硫改性生物炭、實施例1中制備的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑作為吸附劑，分別加入cd²⁺、cu²⁺、pd²⁺、cr⁶⁺和zn²⁺溶液進行靜態(tài)吸附實驗，固液比為吸附劑：重金屬溶液＝0.1g:50ml。重金屬離子初始濃度均為50mg/l，采用1％hno3和1％naoh溶液調(diào)節(jié)重金屬溶液的初始ph值，在室溫下以180r/min的轉(zhuǎn)速振蕩6h，過濾，采用icp-ms測定濾液中重金屬的濃度，考察不同吸附劑對重金屬去除效果。得到結(jié)果如下表2所示。

表2

注：吸附處理后溶液中鎘未檢出，故認(rèn)為吸附率100％。

由上述表2的吸附結(jié)果可以看出，生物炭經(jīng)過硫改性后，對重金屬吸附能力顯著增強，土壤修復(fù)調(diào)理劑對重金屬吸附能力明顯高于單個組分，也就是說本發(fā)明的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑各組分之間存在協(xié)同作用。

測試?yán)?

將上述實施例2制備得到的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑以2％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加至鎘污染土壤中，該污染土壤取自山東臨沂某電鍍廠污染場地，該污染土壤中鉻總量為425mg/kg。充分混勻后，及時補充水分，使土壤水分達到田間持水量的60％～80％，同時設(shè)置不施加任何修復(fù)劑的空白對照。穩(wěn)定養(yǎng)護30天后，用二乙烯三胺五乙酸(dtpa)為浸提劑，提取有效態(tài)重金屬，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(icp-ms)測定。

實驗結(jié)果顯示，加入重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑處理后，土壤中鉻的有效態(tài)含量降低92.5％，說明本實施例的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑對土壤鉻有很好的穩(wěn)定效果。

測試?yán)?

將上述實施例3制備得到的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑以5％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)添加至污染土壤中，該污染土壤取自山東臨沂某熔煉廠退役場地，該污染土壤中鉛、鎘、銅總量分別為10049mg/kg、104mg/kg、172mg/kg。充分混勻后，及時補充水分，使土壤水分達到田間持水量的60％～80％，同時設(shè)置不施加任何修復(fù)劑的空白對照。穩(wěn)定養(yǎng)護30天后，用二乙烯三胺五乙酸(dtpa)為浸提劑，提取有效態(tài)重金屬，采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(icp-ms)測定。

實驗結(jié)果顯示，加入本發(fā)明的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑處理后，土壤中鉛有效態(tài)濃度降低97.9％，鎘有效態(tài)濃度降低96.4％，銅有效態(tài)濃度降低97.1％。這充分說明本發(fā)明的重金屬污染土壤修復(fù)調(diào)理劑對重金屬復(fù)合污染土壤中重金屬有顯著的穩(wěn)定化作用，相應(yīng)重金屬的活性和生物有效性降低。

應(yīng)該注意的是，上述實施例對本發(fā)明進行說明而不是對本發(fā)明進行限制，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可設(shè)計出替換實施例。在權(quán)利要求中，不應(yīng)將位于括號之間的任何參考符號構(gòu)造成對權(quán)利要求的限制。單詞“包含”不排除存在未列在權(quán)利要求中的元件或步驟。單詞第一、第二以及第三等的使用不表示任何順序，可將這些單詞解釋為名稱。