本發(fā)明涉及一種熒光著色粒子的制備方法，具體涉及采用納米級高耐候聚丙烯酸樹脂改性氨基樹脂粒子制備高耐候熒光著色粒子的方法。
背景技術：
：熒光著色粒子因其具有鮮艷的色澤而被廣泛應用于塑料、塑膠、涂料、油墨等領域中。相比普通著色劑，由其制備的產(chǎn)品更加引人注目，深受市場青睞。因此，關于該類產(chǎn)品的制備技術研究，國內外都有比較多的文獻資料；基本制備技術都是采用將有機熒光染料溶于載體樹脂中形成固溶體而得，載體樹脂主要是聚酯、聚酰胺、氨基樹脂、聚丙烯酸酯幾類或其復合而成，工藝技術方法主要有縮聚塊狀樹脂粉碎法、水中高速分散細化-固化法、乳液聚合法，通過后兩種技術方法制備的著色粒子基本為球形聚合物，具有更好的耐溫和耐溶劑性能。關于熒光著色粒子及其制備技術的相關國內外文獻報道：“粉末涂料用高性能日光型熒光顏料的制備方法”(cn105885039a)，采用聚酯、聚酰胺類樹脂復合熒光染料制備而成，應用的工藝技術是縮聚塊狀樹脂粉碎法；產(chǎn)品具有熒光度高、耐高溫烘烤性好特點。“一種復合熒光顏料的制備方法”(cn105623643a)，采用的工藝技術是把有機熒光染料溶于水或有機溶劑中，用改性處理的海泡石吸附，經(jīng)研磨、燒烤處理后加入水中，與硅類化合物和催化劑反應制備；所得產(chǎn)品具有耐酸堿、耐溶劑、耐熱和抗紫外老化等性能?！耙环Neva發(fā)泡用有機熒光顏料及其制備方法”(cn104559167b),采用的是聚酰胺類樹脂載體，復合有機熒光顏料制備而成；所得產(chǎn)品在eva中應用具有抗發(fā)泡、抗硫化、熒光性能優(yōu)良特性。“一種高耐候熒光涂料”(cn105295596a)，采用高耐候丙烯酸樹脂、高耐候熒光顏料、助劑和促進劑配制而成；其耐候性能由原來的3級提高至5級。南京理工大學應用化學潘煜怡2007年7月發(fā)表的碩士論文《微球型耐溶劑熒光顏料的研制》，文中描述了采用改性苯代三聚氰胺-甲醛-三聚氰胺三元共聚物作為載體樹脂，低聚物中添加封閉型己二異氰酸酯，再乳化-固化，使己二異氰酸酯解封閉的工藝技術；文中詳細研究了各因素對產(chǎn)品性能影響，優(yōu)化出最佳工藝條件；所得產(chǎn)品具有耐高溫、耐溶劑、著色力強、色彩純凈等特點。日本專利jp特開2002-293857，公開了一種熒光著色粒子的制備方法。其采用苯代三聚氰胺-多聚甲醛共聚物作為載體樹脂，再復合水溶性熒光染料；應用水中高速分散細化-固化工藝技術制備而成；所得粒子粒徑分布窄，色澤純凈。usp4,069,176，公開了一種粒徑均一的熒光著色粒子及其制備方法。其采用的載體樹脂和工藝技術與上述日本專利近似，其技術差異在于后期乳化-固化過程采用低溫逐步升溫的方法；所得產(chǎn)品粒徑均一性好，分散性優(yōu)良，耐溫、耐溶劑性優(yōu)良。通過目前的文獻資料提供的技術制備的熒光著色樹脂粒子，雖然在色相光澤、耐溫和耐溶劑等方面性能在不同程度上能滿足市場需求，但是普遍存在的問題是耐候性差。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種高耐候熒光著色粒子及其制備方法，該方法制備的熒光著色粒子相比目前國內外現(xiàn)有技術制備的產(chǎn)品具有更好的耐候性，以作為熒光顏料應用于塑料、塑膠、涂料、油墨等領域中。本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：一種高耐候熒光著色粒子制備方法，依次包括如下步驟：(1)高耐候納米級聚丙烯酸樹脂粒子制備：以220重量份的水為分散介質，加入乳化劑、丙烯酸類單體以及水相引發(fā)劑，采用乳液聚合工藝制備成具有高耐候性能的納米級聚丙烯酸樹脂粒子；丙烯酸類單體用量為乳液聚合體系重量的10％-50％；乳化劑用量為丙烯酸單體重量的0.05％-3％；水相引發(fā)劑用量為丙烯酸類單體重量的0.01％-5％；(2)熒光著色粒子載體樹脂預聚物制備：以206重量份的水為分散介質，加入80-90重量份的多聚甲醛以及200-230重量份的氨基原料進行聚合反應，制備成氨基樹脂預聚物；氨基原料為尿素、三聚氰胺或苯代三聚氰胺中的一種或任意比例的幾種；(3)載體樹脂著色乳化：將載體樹脂重量0.5％-5％的熒光染料加入上述氨基樹脂預聚物中，通過攪拌使其均勻溶入載體樹脂中；然后，再加入載體樹脂重量0.5％-15％的分散劑和步驟(1)中制備的高耐候納米級聚丙烯酸樹脂粒子，高速分散，形成表面覆有分散劑和高耐候聚丙烯酸樹脂的熒光著色氨基樹脂微球粒子；(4)熒光著色樹脂粒子的固化：在步驟(3)制備的熒光著色氨基樹脂微球粒子反應體系中加入固化劑，使載體樹脂充分縮聚固化，再進行過濾、干燥，得到高耐候熒光著色樹脂粒子。所述步驟(1)中乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、硬質酸鈉一種或任意比例的幾種。所述步驟(1)中丙烯酸單體為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯晴、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸羥丙酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯中的一種或任意比例的幾種。所述步驟(1)中水相引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉中的一種或任意比例的幾種。所述步驟(1)中的乳液聚合工藝為：將水、乳化劑、丙烯酸類單體以及水相引發(fā)劑混合攪拌，升溫至40-90℃，反應4-8小時。所述步驟(2)中的聚合反應是：加入水和多聚甲醛，以及胺原料，調整ph值至7.0-9.0，升溫至至50-95℃反應2-5小時。所述步驟(3)中熒光染料為溶劑黃、熒光黃、堿性黃、若丹明b、若丹明6g、堿性紅、堿性紫、巴斯夫的lomogenf系列染料中的一種或任意比例的幾種。所述步驟(3)中分散劑為聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、纖維素醚類中的一種或任意比例的幾種。所述步驟(3)中高速分散為攪拌器的剪切線速度大于20米/秒。所述步驟(4)中固化劑為鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、對甲苯磺酸、亞磺酸、水楊酸中一種或任意比例的幾種混合；用量為載體樹脂重量的0.5％-10％；所述步驟(4)中載體樹脂充分縮聚固化是指聚合反應體系ph值在3.0以下，固化溫度85-95℃，固化時間至少5小時。本發(fā)明的有益效果是：通過上述技術方案制備的高耐候熒光著色粒子保證了熒光顏料原有的鮮艷色澤、耐溫和耐溶劑性能，最重要的是在很大程度上提高了其耐候性。這主要基于熒光著色粒子的表面被覆有一層納米級的聚丙烯酸樹脂粒子，這層聚丙烯酸樹脂具有很高的耐候性，從而保護了熒光著色粒子的鮮艷色澤，提高了整個熒光著色粒子的耐候性能。具體實施方式本發(fā)明的技術創(chuàng)新之處在于采用制備的納米級高耐候聚丙烯酸樹脂粒子在熒光著色粒子制備過程中對其進行包覆，經(jīng)包覆后的熒光著色粒子表面均勻覆有一層納米級的聚丙烯酸樹脂粒子，這層聚丙烯酸樹脂粒子具有很高的耐候性，從而使得所制備的熒光著色粒子在應用過程中不必再添加其它提高耐候性的樹脂和抗紫外劑，并且比原先有著更好的耐候效果，同時降低了應用成本。本發(fā)明的工藝技術方案主要采用的技術原理是乳液聚合、縮聚反應、懸浮聚合。第一步制備納米級高耐候聚丙烯酸樹脂粒子采用的是乳液聚合，通過選擇合適的丙烯酸單體及其配比，在合適的工藝條件下制備而成，所制備的聚丙烯酸樹脂粒子的粒徑基本在250-350納米之間。第二步是尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺與多聚甲醛在以水為分散介質中的水解縮聚反應，所生成的氨基樹脂通過攪拌均勻分散懸浮在水中，通過加入的分散劑和納米級聚丙烯酸樹脂粒子使其以微球狀態(tài)穩(wěn)定的懸浮在水相中而不發(fā)生凝集，這種保護效果尤其在固化過程期間極為重要，恰當?shù)姆稚⒈Ｗo效果能夠保證熒光著色粒子得以充分縮聚固化，從而可使其在后期應用中體現(xiàn)出好的色澤、耐溫、耐溶劑和耐候性。本發(fā)明采用納米級高耐候聚丙烯酸樹脂粒子對熒光著色粒子在制備過程進行包覆，同時起到了分散劑的作用，降低了原工藝制備熒光著色粒子的分散劑的用量；熒光著色粒子經(jīng)過這些高耐候聚丙烯酸樹脂粒子表面包覆之后，在合成過程中更容易穩(wěn)定懸浮在分散介質中，不發(fā)生凝集；在產(chǎn)品后期應用過程中，也更加容易分散并穩(wěn)定懸浮在各類涂料、油墨中。本發(fā)明制備的高耐候熒光著色粒子耐候性評估，采用的方法是先按照1％濃度在eva中160℃進行發(fā)泡制樣，然后將樣品放入紫外線耐候試驗機中進行紫外線照射試驗7天，根據(jù)樣品的退色程度判斷其耐候效果。除特別注明外，本發(fā)明涉及的配比、用量及其百分含量均以重量計。以下結合實施例，對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但這些實施例的目的并不在于限制本發(fā)明的保護范圍。實施例1：(1)制備高耐候納米級聚丙烯酸樹脂粒子：把一配有攪拌器、冷凝器、溫度計、氮氣導管的四口燒瓶置于恒溫水浴中，向燒瓶中加入220份去離子水，0.5份十二烷基苯磺酸鈉；再把丙烯酸甲酯17份、甲基丙烯酸甲酯40份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯3份混合均勻后加入燒瓶中，開啟攪拌，將混合液溫度升至75℃，加入0.35份過硫酸鉀，然后，在此條件下反應6小時，得高耐候納米級聚丙烯酸樹脂粒子。(2)高耐候熒光著色粒子的制備：在一配有高速分散裝置的反應容器中，加入206份去離子水，再依次加入多聚甲醛90份、苯代三聚氰胺210份，用純堿把體系ph值調整至9.0，升溫至88℃，反應4小時得載體氨基樹脂；再向其中加入熒光黃6.0份，高速分散使其溶入載體樹脂之中；加入聚乙烯醇4.5份和步驟(1)制備的納米級聚丙烯酸樹脂粒子，把體系溫度降至40℃，繼續(xù)高速分散1小時，使分散劑和納米級聚丙烯酸樹脂粒子均勻包覆在熒光著色氨基微球的表面；然后，加入硫酸6.3份，測體系ph值為1.2，再逐步升溫至95℃，固化載體氨基樹脂5小時；再進一步過濾、干燥得高耐候綠光黃熒光粒子。實施例2：(1)制備高耐候納米級聚丙烯酸樹脂粒子：把一配有攪拌器、冷凝器、溫度計、氮氣導管的四口燒瓶置于恒溫水浴中，向燒瓶中加入220份去離子水，0.5份十二烷基苯磺酸鈉；再把丙烯酸叔丁酯10份、甲基丙烯酸甲酯40份、甲基丙烯酸3份、二甲基丙烯酸乙二醇酯7份混合均勻后加入燒瓶中，開啟攪拌，將混合液溫度升至75℃，加入0.35份過硫酸鉀，然后，在此條件下反應6小時，得高耐候納米級聚丙烯酸樹脂粒子。(2)高耐候熒光著色粒子的制備：在一配有高速分散裝置的反應容器中，加入206份去離子水，再依次加入多聚甲醛90份、苯代三聚氰胺210份，用純堿把體系ph值調整至9.0，升溫至88℃，反應4小時得載體氨基樹脂；再向其中加入熒光黃6.0份，高速分散使其溶入載體樹脂之中；加入聚乙烯醇4.5份和步驟(1)制備的納米級聚丙烯酸樹脂粒子，把體系溫度降至40℃，繼續(xù)高速分散1小時，使分散劑和納米級聚丙烯酸樹脂粒子均勻包覆在熒光著色氨基微球的表面；然后，加入硫酸6.3份，測體系ph值為1.2，再升溫至90℃，固化載體氨基樹脂5小時；再進一步過濾、干燥得高耐候綠光黃熒光粒子。實施例3：(1)制備高耐候納米級聚丙烯酸樹脂粒子：把一配有攪拌器、冷凝器、溫度計、氮氣導管的四口燒瓶置于恒溫水浴中，向燒瓶中加入220份去離子水，0.5份十二烷基苯磺酸鈉；再把丙烯酸甲酯17份、甲基丙烯酸甲酯40份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯3份混合均勻后加入燒瓶中，開啟攪拌，將混合液溫度升至75℃，加入0.35份過硫酸鉀，然后，在此條件下反應6小時，得高耐候納米級聚丙烯酸樹脂粒子。(2)高耐候熒光著色粒子的制備：在一配有高速分散裝置的反應容器中，加入206份去離子水，再依次加入多聚甲醛80份、尿素10份、三聚氰胺10份、苯代三聚氰胺200份，用純堿把體系ph值調整至9.0，升溫至88℃，反應4小時得載體氨基樹脂；再向其中加入熒光黃6.0份，高速分散使其溶入載體樹脂之中；加入聚乙烯醇4.5份和步驟(1)制備的納米級聚丙烯酸樹脂粒子，繼續(xù)高速分散，使分散劑和納米級聚丙烯酸樹脂粒子均勻包覆在熒光著色氨基微球的表面；然后，加入對甲苯磺酸10.8份，測體系ph值為1.8，再升溫至85℃，固化載體氨基樹脂5小時；再進一步過濾、干燥得高耐候綠光黃熒光粒子。實施例4：(1)制備高耐候納米級聚丙烯酸樹脂粒子：把一配有攪拌器、冷凝器、溫度計、氮氣導管的四口燒瓶置于恒溫水浴中，向燒瓶中加入220份去離子水，0.5份十二烷基苯磺酸鈉；再另把丙烯酸甲酯17份、甲基丙烯酸甲酯40份、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯3份混合均勻后加入燒瓶中，開啟攪拌，將混合液溫度升至75℃，加入0.35份過硫酸鉀，然后，在此條件下反應6小時，得高耐候納米級聚丙烯酸樹脂粒子。(2)高耐候熒光著色粒子的制備：在一配有高速分散裝置的反應容器中，加入206份去離子水，再依次加入多聚甲醛90份、苯代三聚氰胺210份，用純堿把體系ph值調整至9.0，升溫至88℃，反應4小時得載體氨基樹脂；再向其中加入熒光染料羅丹明b3.0份、羅丹明6g3.0份，高速分散使其溶入載體樹脂之中；加入聚乙烯醇4.5份和步驟(1)制備的納米級聚丙烯酸樹脂粒子，把體系溫度降至40℃，繼續(xù)高速分散1小時，使分散劑和納米級聚丙烯酸樹脂粒子均勻包覆在熒光著色氨基微球的表面；然后，加入對甲苯磺酸10.8份，測體系ph值為1.7，再升溫至95℃，固化載體氨基樹脂5小時；再進一步過濾、干燥得高耐候粉紅色熒光粒子。比較例1：普通綠光黃熒光著色粒子的制備：在一配有高速分散裝置的反應容器中，加入206份去離子水，再依次加入多聚甲醛90份、苯代三聚氰胺210份，用純堿把體系ph值調整至9.0，升溫至88℃，反應4小時得載體氨基樹脂；再向其中加入熒光黃6.0份，高速分散使其溶入載體樹脂之中；加入聚乙烯醇6.0份，降溫至40℃，繼續(xù)高速分散1小時，形成著色樹脂微球；然后，加入硫酸6.3份，測體系ph值為1.2，再升溫至95℃，固化載體氨基樹脂5小時；再進一步過濾、干燥得綠光黃熒光粒子。比較例2：普通粉紅色熒光著色粒子的制備：在一配有高速分散裝置的反應容器中，加入206份去離子水，再依次加入多聚甲醛90份、苯代三聚氰胺210份，用純堿把體系ph值調整至9.0，升溫至88℃，反應4小時得載體氨基樹脂；再向其中加入熒光染料羅丹明b3.0份、羅丹明6g3.0份，高速分散使其溶入載體樹脂之中；加入聚乙烯醇6.0份，降溫至40℃，繼續(xù)高速分散1小時，形成著色樹脂微球；然后，加入對甲苯磺酸10.8份，測體系ph值為1.7，再升溫至95℃，固化載體氨基樹脂5小時；再進一步過濾、干燥得粉紅色熒光粒子。將本發(fā)明實施例和比較例制備的熒光著色粒子按照1％濃度在eva中160℃進行發(fā)泡制樣，然后將樣品放入紫外線耐候試驗機中進行紫外線照射試驗7天，所觀察到的結果如下：例子類型顏色退色程度耐候性實施例1高耐候綠光黃輕微優(yōu)實施例2高耐候綠光黃輕微良實施例3高耐候綠光黃輕微優(yōu)實施例4高耐候粉紅輕微優(yōu)比較例1普通綠光黃嚴重差比較例2普通粉紅嚴重差通過以上結果可以看出，經(jīng)用高耐候納米級聚丙烯酸樹脂粒子包覆后的熒光著色粒子耐候性有了明顯提高。選用不同類型的聚丙烯酸樹脂，對產(chǎn)品的耐候性影響也有差異；而載體氨基樹脂結構的變化對熒光著色粒子的耐候性影響不明顯。當前第1頁12