本發(fā)明涉及基材標(biāo)記系統(tǒng)。更具體而言，本發(fā)明涉及一種經(jīng)標(biāo)記的基材，其包括：(a)固體基材表面，該表面上設(shè)置有：(b)包含顏料和第一粘合劑聚合物的第一涂層，所述第一涂層的干膜厚度為10-5000微米；在所述第一涂層上設(shè)置有(c)透明第二涂層，以所述透明涂層的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述透明第二涂層包含75-100重量％納米二氧化硅和0-25重量％第二粘合劑聚合物，所述透明第二涂層的干膜厚度為1-10微米。本發(fā)明還涉及提供經(jīng)標(biāo)記的基材的方法。
經(jīng)標(biāo)記的基材，例如用可見(jiàn)信息性涂層、涂層、有益的水性涂層(也稱(chēng)作交通油漆)標(biāo)記的道路被廣泛使用。通常要求這些涂層具有較快干燥、長(zhǎng)久保持以及防油污等其它性質(zhì)。
美國(guó)專(zhuān)利第6,828,005號(hào)公開(kāi)了一種基材表面上的復(fù)合材料，該復(fù)合材料包括第一涂層、反射珠和透明涂層。然而，仍然需要改進(jìn)此類(lèi)涂層體系的污漬性能。
發(fā)明人面臨的問(wèn)題是提供水性涂料體系以在基材上提供干的標(biāo)記，其能夠保持涂層性質(zhì)的所需平衡，特別包括高水平的抗污性。
在本發(fā)明的第一個(gè)方面，提供一種經(jīng)標(biāo)記的基材，其包括：(a)固體基材表面，該表面上設(shè)置有：(b)包含顏料和第一粘合劑聚合物的第一涂層，所述第一涂層的干膜厚度為10-5000微米；在所述第一涂層上設(shè)置有(c)透明第二涂層，以所述透明涂層的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述透明第二涂層包含75-100重量％納米二氧化硅和0-25重量％第二粘合劑聚合物，所述透明第二涂層的干膜厚度為1-10微米。
在本發(fā)明的第二個(gè)方面，提供一種用來(lái)提供經(jīng)標(biāo)記的基材的方法，其包括：(a)提供固體基材表面；(b)在該表面上施涂第一水性涂料組合物，該組合物包含顏料和第一粘合劑聚合物；(c)在所述第一涂料組合物上施涂水性透明第二涂料組合物，以所述透明涂層的干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述水性透明第二涂料組合物包含75-100干重％納米二氧化硅的水性分散體和0-25干重％第二粘合劑聚合物的水性分散體；所述第一涂層的干膜厚度為10-5000微米，所述透明第二涂層的干膜厚度為1-10微米。
本發(fā)明的經(jīng)標(biāo)記的基材包括固體基材表面。所述固體基材表面包括室內(nèi)固體表面和室外固體表面，所述固體表面連續(xù)地、持續(xù)地或間斷地暴露于或可能暴露于行人、移動(dòng)車(chē)輛、拖拉機(jī)或飛機(jī)。一些非限制性例子是公路、街道、車(chē)道、人行道、飛機(jī)跑道、滑行區(qū)、停機(jī)坪、停車(chē)場(chǎng)、屋頂、室內(nèi)地板(例如工廠地板、購(gòu)物商場(chǎng)內(nèi)的地板等)以及操場(chǎng)。表面材料可以是磚石、柏油、瀝青、樹(shù)脂、混凝土、水泥、石料、粉飾灰泥、瓦片、木材、聚合材料及其組合。在已施涂在表面上的另一層或多層新的或老化的涂層或標(biāo)記上施涂涂料也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，所述標(biāo)記包括例如源自水基或溶劑基油漆、聚合物膜以及熱塑性塑料的標(biāo)記。
本發(fā)明的固體基材表面上已設(shè)置有包含顏料和第一粘合劑聚合物的第一涂層，所述第一涂層的干膜厚度為10-5000微米。根據(jù)需要，所述第一涂層可以以各種幾何構(gòu)型形式存在。例如，所述涂層可以是一條線或多條線、一系列虛線或點(diǎn)、各種符號(hào)或單詞或字母的形式。所述第一涂層包括至少一種顏料。
顏料是不可溶的著色劑，其通常能散射光，也能夠吸收選定波長(zhǎng)的光。顏料包括例如金紅石和銳鈦礦二氧化鈦、氧化鋅、氧化鉛、鋅鋇白、氧化銻、氧化鋯和氧化鐵。不溶性有機(jī)染料也可用作顏料。在一定程度上，涂料領(lǐng)域中已知作為增量劑的材料也可用作顏料。本發(fā)明中可用作顏料的增量劑包括例如二氧化硅、堿金屬和稀土金屬硅酸鹽、滑石、粘土、碳酸鋇、硫酸鋇、鋁水合物、硅藻土、石膏、云母和白堊。
第一涂層包括第一粘合劑聚合物。所述第一粘合劑聚合物通常是聚合物，所述聚合物包含至少一種非離子型共聚的烯鍵式不飽和單體，例如(甲基)丙烯酸酯單體，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、脲基官能(甲基)丙烯酸酯和乙酰乙酸酯、(甲基)丙烯酸的乙酰胺或氰基乙酸酯；苯乙烯；取代的苯乙烯；烯烴，例如乙烯和丙烯；乙烯基甲苯；丁二烯；含氨基的單體；單烯鍵式不飽和苯乙酮或二苯甲酮衍生物，例如美國(guó)專(zhuān)利第5,162,415號(hào)中所述的；乙酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基單體，例如氯乙烯、偏二氯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮；(甲基)丙烯腈；和n-羥烷基(甲基)丙烯酰胺。在本文中，在術(shù)語(yǔ)"(甲基)"的后面再使用另一個(gè)術(shù)語(yǔ)，例如整篇說(shuō)明書(shū)中使用的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺，分別表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在某些實(shí)施方式中，以第一聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述第一聚合物包含0-5重量％、或者0-1.5重量％的共聚的多烯鍵式不飽和單體。多烯鍵式不飽和單體包括例如(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯和二乙烯苯。
以所述第一聚合物的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述第一粘合劑聚合物通常包含0.5-10重量％,優(yōu)選1-8重量％的共聚的單烯鍵式不飽和含酸基單體。酸單體包括羧酸單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯以及馬來(lái)酸酐；以及含硫和含磷的酸單體。
所述第一聚合物的tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)通常為10℃至110℃。本文所述的“tg”定義為通過(guò)差示掃描量熱法("dsc")使用20℃/分鐘的斜坡速率測(cè)得的值。在使用超過(guò)一種的第一聚合物的時(shí)候，或者在使用多段第一乳液聚合物的時(shí)候，本文所述的第一聚合物的tg應(yīng)當(dāng)是聚合物相、段或組分的獨(dú)立的dsctg的重均值。在本文中，"重均"表示tg的數(shù)均值，各自的貢獻(xiàn)與干聚合物重量含量成正比。例如，對(duì)于包含40重量％的dsctg為tg(i)的聚合物i和60重量％的dsctg為tg(ii)的聚合物ii的組合物，重均tg＝0.4[tg(i)]+0.6[tg(ii)]。所述第一粘合劑聚合物可存在于本領(lǐng)域已知作為“快干性”涂料組合物的涂料組合物中。
盡管不是本發(fā)明的要求，所述第一涂料可以是“快干性”涂料組合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“快干性”指的是一種濕涂層厚度為330微米的這樣指定的涂料組合物的膜在以下條件下顯示小于2小時(shí)的全干時(shí)間(dry-throughtime)：在90％相對(duì)濕度和23℃條件下在不含吸收劑的情況下施涂該組合物。術(shù)語(yǔ)"快干性涂料組合物"表示具有以下性質(zhì)的包含至少一種粘合劑聚合物的水性分散體的涂料組合物：當(dāng)該組合物施涂于基材的時(shí)候，形成一種具有符合上述“快干性”定義的全干時(shí)間的膜。astm測(cè)試方法可用于測(cè)定干燥速率。用于“室溫下有機(jī)涂料的干燥、固化或成膜的測(cè)試方法”的astm方法d1640特別有用。
存在幾種類(lèi)型的水性快干性涂料組合物。這些快干性涂料組合物中的部分如下所述。盡管本發(fā)明適用于所有的本文所述的快干性粘合劑組合物，但本發(fā)明不限于此，本發(fā)明對(duì)任意快干性涂料組合物是通用的，所述快干性涂料組合物獨(dú)立地包括本發(fā)明的第一涂料組合物和透明第二涂料組合物。
如本文所用，術(shù)語(yǔ)“聚胺官能化聚合物”表示具有以下形式的胺官能化部分的聚合物：該胺官能團(tuán)部分側(cè)接在聚合物主鏈上或者作為主鏈的組成部分，或者是側(cè)接和主鏈胺基的組合。這些聚胺官能化聚合物可由胺單體、亞胺單體以及具有能夠轉(zhuǎn)化為胺官能團(tuán)的官能團(tuán)的單體制得。
下一段中所述的某些快干性涂料組合物中粘合劑聚合物的tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)與本發(fā)明的常規(guī)粘合劑聚合物的10-110℃的tg范圍不同。這些不同的tg范圍不應(yīng)構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的改變或限制。可將任意這些快干性涂料組合物制備成使其包含tg低至10℃和高達(dá)110℃的粘合劑聚合物。
ep-b-0409459公開(kāi)了一種快干性水性涂料組合物，其包含tg不低于0℃的陰離子穩(wěn)定化的乳液聚合物，聚胺官能化聚合物和一定量的揮發(fā)性堿，該揮發(fā)性堿的量使該組合物具有這樣的ph值，在該ph值條件下基本上所有的聚胺官能化聚合物處于非離子態(tài)，并且其中大于50重量％的聚胺官能化聚合物在揮發(fā)性堿蒸發(fā)下在ph值為5-7的條件下是可溶的。
wo96/22338公開(kāi)了一種快干性水性涂料組合物，該組合物包含95-99重量％陰離子穩(wěn)定化的共聚物水性乳液，所述共聚物的tg為-10℃至50℃，所述共聚物包含兩種或更多種烯鍵式不飽和單體，其中0-5重量％的單體是α,β-烯鍵式不飽和脂族羧酸單體；0.2-5重量％分子量為250-20000的聚亞胺；以及0.2-5重量％揮發(fā)性堿，其中該組合物的ph值為8-11。
美國(guó)專(zhuān)利第5,922,398號(hào)公開(kāi)了水性涂料組合物，該組合物包含具有側(cè)接的胺官能團(tuán)的膠乳和一定量的堿，其中該膠乳的tg等于或大于0℃，并且在應(yīng)用溫度下能夠形成膜，堿的量足以將該組合物的ph值升高到特定點(diǎn)，在此ph值條件下，基本上所有的胺官能團(tuán)為非離子態(tài)。所述胺官能化的膠乳的數(shù)均分子量為1000-1000000，粒徑為20-1000納米。
美國(guó)專(zhuān)利第5,824,734公開(kāi)了特別適用于用作交通油漆的改進(jìn)的快干性涂料組合物。該用于交通油漆的基本水性涂料包括含丙烯酸類(lèi)成膜聚合物的水性乳液、ph敏感性乳液的穩(wěn)定化體系和礦物顏料。
wo98/52698公開(kāi)了一種涂層材料，該材料包含一種基材，該基材具有表面和在其上的涂層，其中所述涂層是通過(guò)以下方法制得的：a)使基材的表面與一種穩(wěn)定的水性分散體接觸，所述水性分散體包含具有側(cè)接的強(qiáng)陽(yáng)離子基團(tuán)和側(cè)接的弱酸基團(tuán)的聚合物；或者b)使基材的表面與以下穩(wěn)定的水性分散體接觸：包含具有側(cè)接的強(qiáng)陽(yáng)離子基團(tuán)的第一聚合物的穩(wěn)定水性分散體，以及具有側(cè)接的弱酸基團(tuán)的第二聚合物的穩(wěn)定水性分散體，這些聚合物與表面的接觸可以以任意順序進(jìn)行或者同時(shí)進(jìn)行。
本發(fā)明的第一涂層的干膜厚度為10-5000微米，優(yōu)選100-1000微米，更優(yōu)選200-500微米，并且在該第一涂層之上設(shè)置有透明第二涂層。
所述透明第二涂層包含：以所述透明涂層的重量為基準(zhǔn)計(jì)，75-100重量％納米二氧化硅和0-25重量％第二粘合劑聚合物。本文所用的術(shù)語(yǔ)“透明第二涂層”表示該干的第二涂層對(duì)可見(jiàn)光是基本上透明的。二氧化硅顆粒的納米尺度以及第二涂層的較小厚度有利于本發(fā)明的透明第二涂層的透明度。涂層透明度的測(cè)量方法是在干涂層厚度為500微米的條件下可見(jiàn)光透過(guò)率百分?jǐn)?shù)為75-100％，優(yōu)選90-100％。本文所用的術(shù)語(yǔ)“納米二氧化硅”表示數(shù)均粒徑為3-100納米，優(yōu)選5-60納米的二氧化硅。水性分散體中的這類(lèi)納米二氧化硅顆?？砂ㄐ∮谥饕康?例如)氧化鋁、二氧化硅/氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鐵或其混合物，并且水性分散體中的這類(lèi)納米二氧化硅顆粒通常被離子電荷、表面活性劑等穩(wěn)定化。在ph值為7-11的條件下，納米二氧化硅的水性分散體優(yōu)選具有凈陰離子電荷，其中所述ph值受氨或堿或其混合物的影響。
采用與上文所述的第一粘合劑聚合物相同的方式對(duì)第二粘合劑聚合物進(jìn)行表征。第二粘合劑聚合物可以與第一粘合劑聚合物相同或不同，所述第二粘合劑聚合物也可以是第一粘合劑聚合物與另一種聚合物的混合物。所述第二粘合劑聚合物獨(dú)立地優(yōu)選選自粘合劑聚合物和本領(lǐng)域已知的作為“快干性”涂料組合物的涂料組合物中存在的粘合劑聚合物。
所述透明第二涂層的干膜厚度為1-10微米，優(yōu)選4-10微米。
用來(lái)制備第一和第二粘合劑聚合物的聚合技術(shù)通常是本領(lǐng)域眾所周知的水性乳液聚合技術(shù)，例如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利第4,325,856號(hào)；第4,654,397號(hào)；以及第4,814,373號(hào)。但是，還考慮可通過(guò)其它方法，例如溶劑溶液聚合、非溶劑分散體聚合、熔體聚合等來(lái)制備第一粘合劑聚合物。在水性乳液聚合法中，可以使用常規(guī)的表面活性劑，例如陰離子型和/或非離子型乳化劑，如堿金屬或銨的烷基硫酸鹽,烷基磺酸,脂肪酸，以及乙氧基化的烷基酚。以全部單體的重量計(jì)，表面活性劑的用量通常為0.1-6重量％?？梢允褂脽嵋l(fā)法或氧化還原引發(fā)法?？梢圆捎贸Ｒ?guī)自由基引發(fā)劑，例如過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫或叔戊基過(guò)氧化氫以及過(guò)硫酸銨和/或堿金屬過(guò)硫酸鹽，以全部單體的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述自由基引發(fā)劑的含量通常為0.01-3.0重量％。使用相同引發(fā)劑和合適還原劑(例如甲醛合次硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、異抗環(huán)血酸、硫酸羥胺和亞硫酸氫鈉)的組合的氧化還原體系可以類(lèi)似的含量使用，任選地與金屬離子如鐵和銅組合，任選地還包含金屬的絡(luò)合劑?？梢允褂昧虼贾?lèi)的鏈轉(zhuǎn)移劑，以降低任一種聚合物的分子量。單體混合物可以以純的形式加入，或者以水乳液的形式加入。單體混合物可以單次加入，或者在反應(yīng)期間多次加入或者以連續(xù)方式加入，組成可以保持均勻或者發(fā)生變化；優(yōu)選加入第一或第二聚合物單體乳液是以逐漸加入的方式?？梢栽谌魏坞A段之前、之中或之后加入附加組分，例如自由基引發(fā)劑、氧化劑、還原劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、中和劑、表面活性劑和分散劑。例如，可使用如美國(guó)專(zhuān)利第4,384,056號(hào)和第4,539,361號(hào)所揭示的產(chǎn)生多峰粒度分布的方法。
所述第一乳液聚合物顆粒和第二乳液聚合物顆粒的重均粒徑獨(dú)立地通常為30-500納米。
在提供本發(fā)明經(jīng)標(biāo)記的基材的方法中，提供如上文所述的固體基材表面，然后施涂一定量的包含顏料和第一粘合劑聚合物的第一涂料組合物，該用量能夠使第一涂層的干膜厚度為10-5000微米。在某些實(shí)施方式中，所述第一涂料組合物是水性涂料組合物。
所述第一水性涂料組合物通過(guò)涂料領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)制備。首先，在例如由cowlestm混合機(jī)提供的高剪切下將諸如金紅石和銳鈦礦二氧化鈦、氧化鋅、氧化鐵的顏料和有機(jī)顏料良好地分散在水性介質(zhì)中，或者使用預(yù)分散的顏料或著色劑或它們的混合物。在該階段中還可存在本領(lǐng)域中已知作為增量劑的固體材料，例如硅酸鹽、滑石、粘土、碳酸鈣、鋁水合物、硅藻土、石膏、云母和白堊。然后，在低剪切攪拌條件下將所述第一粘合劑聚合物與其它所需的涂料助劑加入其中。除所述第一粘合劑聚合物之外，所述水性涂料組合物可包含常規(guī)涂料助劑，例如乳化劑；聚結(jié)劑；增塑劑；防凍劑；固化劑；緩沖劑；中和劑；增稠劑；流變改性劑；保濕劑；濕潤(rùn)劑；殺生物劑；消泡劑；uv吸收劑；熒光增白劑；光或熱穩(wěn)定劑；生物殺滅劑；螯合劑；分散劑；著色劑；蠟；防水劑；“反射珠”，例如玻璃珠、石英珠和陶瓷珠；吸收劑，例如離子交換樹(shù)脂、有機(jī)超強(qiáng)吸收聚合物、分子篩和空心膠乳顆粒；以及抗氧化劑。在某些實(shí)施方式中，可以加入光敏化合物，例如美國(guó)專(zhuān)利第5,162,415號(hào)中所述的二苯甲酮或取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。
在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的水性涂料組合物的voc(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的含量等于或小于100克/升涂料,或者等于或小于50克/升涂料。
所述第一水性涂料組合物的固體含量可以為30-80體積％，優(yōu)選50-70體積％。使用布魯克菲爾德粘度計(jì)測(cè)得的所述第一水性涂料組合物的粘度可以為50-5000厘泊；適于不同的施涂方法的粘度可顯著變化。
可以使用常規(guī)的涂料施涂方法將所述第一水性涂料組合物施涂在固體基材表面上，例如刷涂、輥涂、刮涂、拖把涂布以及噴涂方法，例如空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無(wú)空氣噴涂、高體積低壓噴涂、和空氣輔助的無(wú)氣噴涂。在施涂所述第二水性涂料組合物之前，所述第一水性涂料組合物可以變干(稱(chēng)作“濕罩干(wetondry)”法)，或者可以基本上未干燥或部分變干(稱(chēng)作“濕罩濕(wetonwet)”法)。本文所用術(shù)語(yǔ)“干”表示在150℃下干燥4小時(shí)所測(cè)得的涂料的固體含量(以重量為基準(zhǔn)計(jì))大于90％。通常能夠在環(huán)境條件(例如5-35℃)下將第一水性涂料組合物干燥至實(shí)施的程度。
在提供本發(fā)明經(jīng)標(biāo)記的基材的方法中，將一定量的以下水性透明第二涂料組合物施涂在所述第一水性涂料組合物上，該用量能夠使透明第二涂層的干膜厚度為1-10微米：以透明涂層的干重為基準(zhǔn)計(jì)，所述水性透明第二涂料組合物包含75-100干重％納米二氧化硅的水性分散體和0-25干重％第二粘合劑聚合物的水性分散體。本文所用的術(shù)語(yǔ)“水性透明第二涂層”表示由此形成的干燥涂層是本文所述意義上的透明的，并不是說(shuō)水性透明第二涂料本身必需是透明或通透的。當(dāng)使用上述“濕罩濕”涂覆法時(shí)，最有用的是較高含量的未改性的納米二氧化硅，例如以透明涂料的干重為基準(zhǔn)計(jì)，90-100干重％的未改性納米二氧化硅。
所述水性透明第二涂料組合物通過(guò)涂料領(lǐng)域眾所周知的技術(shù)制備。首先，提供納米二氧化硅的水性分散體。這類(lèi)分散體可以從各種供應(yīng)商，例如az電子材料公司(azelectronicmaterials)、s.a.公司和阿科諾貝爾公司(akzonobelag)商業(yè)上購(gòu)得。然后，在低剪切攪拌條件下將所述第二粘合劑聚合物與其它所需的涂料助劑加入其中。除所述第二粘合劑聚合物之外，所述第二水性涂料組合物可包含常規(guī)涂料助劑，例如乳化劑；聚結(jié)劑；增塑劑；防凍劑；固化劑；緩沖劑；中和劑；增稠劑；流變改性劑；保濕劑；濕潤(rùn)劑；殺生物劑；消泡劑；uv吸收劑；熒光增白劑；光或熱穩(wěn)定劑；生物殺滅劑；吸收劑；螯合劑；分散劑；著色劑；蠟；防水劑；“反射珠”，例如玻璃珠、石英珠和陶瓷珠；以及抗氧化劑。在某些實(shí)施方式中，可以加入光敏化合物，例如美國(guó)專(zhuān)利第5,162,415號(hào)中所述的二苯甲酮或取代的苯乙酮或二苯甲酮衍生物。
在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的第二水性涂料組合物的voc(揮發(fā)性有機(jī)化合物)的含量等于或小于100克/升涂料,或者等于或小于50克/升涂料。
所述第二水性涂料組合物的固體含量可以為20-40體積％，優(yōu)選25-35體積％。使用布魯克菲爾德粘度計(jì)測(cè)得的所述第二水性涂料組合物的粘度可以為50-5000厘泊；適于不同的施涂方法的粘度可顯著變化。
在某些實(shí)施方式中，以透明涂層的重量為基準(zhǔn)計(jì)，所述透明第二涂層包含75-100重量％，或者85-100重量％，或者90-95重量％的未改性的納米二氧化硅。本文所用術(shù)語(yǔ)“未改性的納米二氧化硅”表示形成納米二氧化硅的水性分散體后未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者第一或第二涂料、或者第一或第二水性涂料組合物中不存在一定會(huì)與納米二氧化硅發(fā)生反應(yīng)的任何反應(yīng)物。本文所述的未改性納米二氧化硅排除含反應(yīng)性硅烷基團(tuán)的納米二氧化硅顆粒。本文所述的“經(jīng)化學(xué)反應(yīng)的”納米二氧化硅的例子為，例如用硅氧烷取代基改性的納米二氧化硅顆粒表面；通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑(例如四乙氧基硅烷、環(huán)氧硅烷、具有縮水甘油醚氧基(glycidoxy)或縮水甘油醚氧基丙基(glycidoxpropyl)的硅烷、基于聚乙二醇的硅烷、異氰酸酯基硅烷、特別是在納米二氧化硅顆粒表面上提供可選的(alternative)化學(xué)基團(tuán)和/或改性的離子電荷的雙官能化有機(jī)硅烷)的作用來(lái)改性的納米二氧化硅顆粒等。此類(lèi)經(jīng)化學(xué)反應(yīng)的納米二氧化硅不包括在經(jīng)標(biāo)記的基材的某些實(shí)施方式中，并且獨(dú)立地也不包括在提供經(jīng)標(biāo)記基材的方法中，無(wú)論它們是直接使用或是在進(jìn)一步改性步驟中作為中間體。
可以使用常規(guī)的涂料施涂方法將所述第二水性涂料組合物施涂在第一涂料組合物上，例如刷涂、輥涂、刮涂、拖把涂布以及噴涂方法，例如空氣霧化噴涂、空氣輔助噴涂、無(wú)空氣噴涂、高體積低壓噴涂、和空氣輔助的無(wú)氣噴涂。優(yōu)選噴涂方法，特別是用于濕罩濕應(yīng)用。第二水性涂料組合物的干燥通常能夠在環(huán)境條件(例如5-35℃)下進(jìn)行。
以下實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
測(cè)試方法
白反射率
白反射率是白色基材上干燥油漆膜的反射率測(cè)量結(jié)果(反射率大于80％)。
使用的設(shè)備：
-不透明卡片編號(hào)ag-5305/2813byk加德納公司(gardner)
-300μ開(kāi)口伯德(bird)施涂機(jī)
-novo-pactm自動(dòng)遮蔽能力計(jì)(羅泊儀器公司(rhopointinstrumentationltd))
-真空盤(pán)
-調(diào)節(jié)的室溫(ctr)
d)步驟
使用膜施涂器制備油漆的刮涂膜(drawdowns)，并使其在22℃/50％相對(duì)濕度條件下在ctr中干燥7天。在不透明卡片的白色區(qū)域上測(cè)量y-反射率。
黑色鞋跟印記(blackheelmarking)(沾污性測(cè)試)
該測(cè)試方法測(cè)定當(dāng)重復(fù)進(jìn)行黑色鞋跟撞擊時(shí)，交通油漆制劑的耐沾污性。儀器由旋轉(zhuǎn)包套組成，將黑色鞋跟導(dǎo)入該旋轉(zhuǎn)包套內(nèi)。將施加在pvc盤(pán)上的經(jīng)標(biāo)記的基材放置在內(nèi)部經(jīng)涂覆側(cè)并開(kāi)始旋轉(zhuǎn)。
用刮棒以300微米濕厚度施涂第一涂料組合物。在22℃/50％相對(duì)濕度條件下，干燥時(shí)間為7天。噴涂第二涂料組合物。將本發(fā)明的經(jīng)標(biāo)記的基材和在其上僅沉積有第一涂料組合物的對(duì)比固體基材放置在旋轉(zhuǎn)包套中，并用黑色鞋跟填充包套或圓筒。將計(jì)數(shù)器設(shè)置為1000轉(zhuǎn)。當(dāng)圈數(shù)完成后，機(jī)器自動(dòng)停止。移除面板，并用刷子輕輕清潔。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)樣來(lái)評(píng)估黑色鞋跟印記的水平。0-1級(jí)為較差，10級(jí)為優(yōu)異。
耐沾污(紅色氧化鐵)性
該測(cè)試方法測(cè)定以下條件下干燥的油漆膜的耐收集污漬性：當(dāng)暴露于大氣條件時(shí)，用紅色氧化鐵粉末模擬污漬。
用刮板施涂器以300微米濕厚度向玻璃板上施涂第一涂料組合物。在23℃/50％相對(duì)濕度條件下，干燥時(shí)間為7天。噴涂第二涂料組合物。測(cè)試本發(fā)明的經(jīng)標(biāo)記的基材和在其上僅沉積有第一涂料組合物的比較固體基材。通過(guò)以下方法制備氧化鐵漿液：將2滴orotantm731溶解在250克水中，添加125克紅色氧化鐵，并用混合器進(jìn)行分散直至平滑。將所有面板的半數(shù)刷涂相同量的紅色氧化鐵漿液。使?jié){液空氣干燥3小時(shí)。然后使面板在60℃下保持一小時(shí)，然后移除，并使其冷卻至室溫(最少1小時(shí))。在活水下清洗每個(gè)面板，同時(shí)用粗棉布?jí)|輕輕并均勻擦拭。對(duì)每個(gè)樣品使用新的粗棉布除去所有過(guò)量的氧化鐵，對(duì)所有面板的處理都一致。在室溫下使經(jīng)標(biāo)記且經(jīng)處理的基材干燥過(guò)夜。用以下形式相對(duì)于比較例進(jìn)行評(píng)級(jí)：+是優(yōu)于比較例；++是遠(yuǎn)優(yōu)于比較例；+++是遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于比較例。
實(shí)施例1.提供和評(píng)價(jià)經(jīng)標(biāo)記的基材
第一水性涂料組合物的形成
在中等剪切混合條件下順序加入以下成分(以克計(jì))：
第一粘合劑聚合物366.0
foamastertm80342.4
tergitoltm15-s-402.9
as-238分散劑8.2
tioxidetmtr-9296.3
durcaltm2152.0
durcaltm10304.0
乙醇11.8
nopcotm80340.3
texanoltm38.0
水18.1
foamastertm是科尼斯公司(cognis,inc.)的產(chǎn)品；tergitoltm和orotantm是陶氏化學(xué)品公司(dowchemicalcompany)的產(chǎn)品；tioxidetm是亨斯曼國(guó)際公司(huntsmaninternational,llc)的產(chǎn)品；durcaltm是奧姆亞公司(omyasas)的產(chǎn)品；nopcotm是圣諾普科公司(sannopcoltd)的產(chǎn)品；texanoltm是伊斯特曼化學(xué)公司(eastmanchemicalcompany))的產(chǎn)品。
第一粘合劑聚合物是dsctg為45℃的乳液聚合物。第一水性涂料組合物的固體體積(volumesolids)為58％，固體重量(weightsolids)為74％，ici粘度為3.4泊，ph值為10。
第二水性涂料組合物的形成
在中等剪切混合條件下順序加入以下成分(以克計(jì))：
klebosoltm30r12(30％)(未改性的水性二氧化硅分散體)799.2
第二粘合劑聚合物(tg＝105℃)(37.5％)159.9
二苯甲酮(40％)0.6
水40.0
tegofoamextmlae4970.3
klebosoltm是az電子材料公司的產(chǎn)品(azelectronicmaterialss.a.)；tegofoamextm是伊夫尼克工業(yè)公司(evonikindustriesag)的產(chǎn)品。
將第一水性涂料組合物刮涂成濕膜厚度為300微米，在施涂第二涂料組合物之前進(jìn)行干燥時(shí)，在環(huán)境溫度下干燥7天，達(dá)到干膜厚度為180-200微米。以15克/米2的濕膜厚度向第一涂層噴涂第二水性涂料組合物。在相同固體含量下替代可選的水性未改性二氧化硅分散體。
表1.1在第二涂料組合物中使用具有不同粒徑的未改性二氧化硅分散體的經(jīng)標(biāo)記基材的外觀評(píng)價(jià)
表1.2在第二涂料組合物中使用具有不同粒徑的各種未改性二氧化硅分散體的經(jīng)標(biāo)記基材的耐黑色鞋跟印記性評(píng)價(jià)
levasiltm是阿科諾貝爾公司(akzonobeln.v)公司的產(chǎn)品。
如黑色鞋跟印記測(cè)試所測(cè)得，與在相同固體基材上僅沉積有相同的第一涂料組合物的比較例相比，本發(fā)明的經(jīng)標(biāo)記基材具有優(yōu)異的耐污性。
實(shí)施例2.提供經(jīng)標(biāo)記的基材
第一水性涂料組合物的形成
在中等剪切混合條件下順序加入以下成分(以克計(jì))：
第一粘合劑聚合物366.0
foamastertm80342.4
tergitoltm15-s-402.9
as-238分散劑8.2
tioxidetmtr-9296.3
durcaltm2152.0
durcaltm10304.0
乙醇11.8
nopcotm80340.3
texanoltm38.0
水18.1
第一粘合劑聚合物是dsctg為45℃的乳液聚合物。第一水性涂料組合物的固體體積(volumesolids)為58％，固體重量(weightsolids)為74％，ici粘度為3.4泊，ph值為10。
第二水性涂料組合物的形成
在中等剪切混合條件下順序加入以下成分(以克計(jì))：
klebosoltm30r12(30％)(未改性的水性二氧化硅分散體)799.2
第二粘合劑聚合物(tg＝105℃)(37.5％)159.9
二苯甲酮(40％)0.6
水40.0
tegofoamextmlae4970.3
將第一水性涂料組合物刮涂成濕膜厚度為300微米，在施涂第二涂料組合物之前進(jìn)行干燥時(shí)，在環(huán)境溫度下干燥7天，達(dá)到干膜厚度為180-200微米。將第二水性涂料組合物噴涂在第一涂層上。
表2.1在第二涂料組合物中使用具有不同粒徑的各種未改性二氧化硅分散體的經(jīng)標(biāo)記基材的耐黑色鞋跟印記性和外觀評(píng)價(jià)
表2.2在第二涂料組合物中使用粒徑12納米的水性未改性二氧化硅分散體的經(jīng)標(biāo)記基材的耐污(紅色氧化鐵)性評(píng)價(jià)
如黑色鞋跟印記測(cè)試和耐污(紅色氧化鐵)性測(cè)試所測(cè)得，與在相同固體基材上僅沉積有相同的第一涂料組合物的比較例相比，本發(fā)明的經(jīng)標(biāo)記基材具有優(yōu)異的耐污性。