本發(fā)明屬于氣凝膠材料，尤其是含有稀土元素配合物的復(fù)合發(fā)光材料及制備。

背景技術(shù)：

海藻酸鈉是一種天然多糖類生物大分子，具有良好的生物相容性和生物可降解性（cn104403633a；cn105273105a），所合成的氣凝膠應(yīng)用在食品工業(yè)、化妝品、生物醫(yī)藥和組織工程等領(lǐng)域（us8845937；us8608991；us8729174；us8512723）。引入色純度高、熒光壽命長、發(fā)射譜線豐富的稀土元素到基質(zhì)中，能提高稀土元素及其合成材料的熱穩(wěn)定性，擴大稀土元素的應(yīng)用范圍。由于sio2在催化、吸附、傳感等領(lǐng)域多種用途，基質(zhì)材料一般采用二氧化硅，但與生物大分子基質(zhì)相比，二氧化硅的生物相容性較差、不易生物降解。張麗娜小組曾經(jīng)報道了把長余輝稀土熒光粉sral2o4:eu²⁺,dy³⁺摻雜到纖維素生物大分子基質(zhì)材料中，所得到的復(fù)合發(fā)光材料在生物成像方面具有潛在的應(yīng)用前景（j.mater.chem.b,2014,2,7559）。但這類材料的稀土配合物與基質(zhì)之間是通過分子間作用力結(jié)合，導(dǎo)致了發(fā)光中心易團聚，熒光猝滅等現(xiàn)象。選擇天然生物大分子海藻酸鈉為基質(zhì)材料來制備新型稀土發(fā)光復(fù)合材料有望為新材料的合成提供一種新途徑。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所需解決的技術(shù)問題是：將色純度高的稀土銪配合物與海藻酸鈉天然生物大分子以共價鍵結(jié)合，以提供一種紅色發(fā)光多孔氣凝膠、制備及應(yīng)用方法。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案包括：

（一）一種紅色發(fā)光多孔氣凝膠

一種紅色發(fā)光多孔氣凝膠，其特征是：該氣凝膠含有的化學(xué)組分為eu、alg、tta，其中，eu為稀土銪離子、alg為海藻酸鈉、tta為2-噻吩甲酰三氟丙酮去質(zhì)子后的陰離子；該氣凝膠的稀土銪配合物以共價鍵方式與海藻酸鈉生物大分子網(wǎng)絡(luò)相連，其分解溫度為197℃。

（二）制備上述紅色發(fā)光多孔氣凝膠的方法

包括以下步驟：

(1)將alg粉末固體加入到去離子水中，攪拌至完全溶解并呈溶膠狀，海藻酸鈉溶液的重量體積百分濃度為0.5~5%；再將alg溶解液逐滴加入到摩爾濃度為0.02~0.1m的eucl3水溶液中，獲得透明狀alg/eu³⁺水凝膠小球；

(2)把tta加入到無水乙醇中加熱溶解，隨后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7，旋干得淡黃色固體后加入到去離子水中使其完全溶解；

(3)在步驟(2)淡黃色固體溶解液中加入小球狀alg/eu³⁺水凝膠，常溫慢速攪拌，收集水凝膠、洗滌；

(4)用不同濃度梯度的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界二氧化碳干燥，最后獲得多孔氣凝膠材料。

進(jìn)一步，所述步驟1)的海藻酸鈉溶液的重量體積百分濃度為0.5~1.5%。

進(jìn)一步，所述步驟（4）的乙醇濃度梯度為10%、30%、50%、70%、90%、100%。

進(jìn)一步，所述步驟（4）的二氧化碳超臨界條件為7.5~25mpa,溫度為31~45℃。

（三）本發(fā)明紅色發(fā)光多孔氣凝膠的應(yīng)用是以該氣凝膠作為生物紅色熒光成像材料。

與目前技術(shù)產(chǎn)物相比，本發(fā)明的有益效果是：

首先，把稀土發(fā)光材料引入到生物相容性和降解性良好的生物大分子海藻酸鈉制備復(fù)合發(fā)光材料，發(fā)射出純正的紅色熒光的氣凝膠，該材料尤其適宜熒光生物成像，成為稀土材料應(yīng)用的新途徑。

其次，與傳統(tǒng)物理摻雜的產(chǎn)物相比，本發(fā)明稀土元素以共價鍵方式鍵合到海藻酸鈉生物大分子三維網(wǎng)絡(luò)中，避免了稀土化合物從基質(zhì)中漏析和團聚，氣凝膠的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、無熒光猝滅，分解溫度為197℃。

其三，本發(fā)明的氣凝膠在363nm激發(fā)下得到發(fā)射光譜，最大發(fā)射峰在615nm處，為典型的稀土銪離子的純正紅色熒光發(fā)射峰，色純度高。

在制備方法上，本發(fā)明的有益效果是：

1）反應(yīng)可以在室溫常壓下的水溶液中進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，合成步驟簡化；2）選用最廉價的水做溶劑，環(huán)境友好；3）材料后處理簡單易行；4）可以通過選擇和優(yōu)化不同的稀土離子及有機配體制備共價鍵結(jié)合的稀土復(fù)合發(fā)光材料，達(dá)到發(fā)光顏色精細(xì)可調(diào)的目標(biāo)。

附圖說明

圖1為該發(fā)光多孔氣凝膠的形態(tài)圖。

圖2為該發(fā)光多孔氣凝膠在紫外燈照射下的圖。

圖3為該發(fā)光多孔氣凝膠的剖面圖。

圖4為該發(fā)光多孔氣凝膠掃描電鏡圖。

圖5為該發(fā)光多孔氣凝膠氮氣吸附脫附曲線圖。

圖6為該發(fā)光多孔氣凝膠在615nm監(jiān)測下的激發(fā)光譜圖。

圖7為該發(fā)光多孔氣凝膠在363nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。

以下結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

具體實施方式

（一）制備該發(fā)光多孔氣凝膠

實施例1：

將0.5g海藻酸鈉加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解并呈溶膠狀。將海藻酸鈉溶膠逐滴加入到80ml0.02mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，水洗，得海藻酸鈉/eu³⁺水凝膠。稱取0.15gtta,加入到無水乙醇中，加熱溶解，隨后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7，然后將乙醇溶劑旋干得淡黃色固體。把所得淡黃色固體加入到50ml去離子水中，使其完全溶解，然后把海藻酸鈉/eu³⁺水凝膠小球加入到上述溶液中，在磁力攪拌器上緩慢攪拌12h后，用蒸餾水、無水乙醇充分洗滌，然后用濃度梯度10%、30%、50%、70%、90%、100%的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(7.5mpa，31℃)二氧化碳干燥，最后獲得多孔氣凝膠材料。

實施例2：

將1.0g海藻酸鈉加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解并呈溶膠狀。將海藻酸鈉溶膠逐滴加入到80ml0.04mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，水洗，得海藻酸鈉/eu³⁺水凝膠。稱取0.15gtta,加入到無水乙醇中，加熱溶解，隨后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7，然后將乙醇溶劑旋干得淡黃色固體。把所得淡黃色固體加入到50ml去離子水中，使其完全溶解，然后把海藻酸鈉/eu³⁺水凝膠小球加入到上述溶液中，在磁力攪拌器上緩慢攪拌12h后，用蒸餾水、無水乙醇充分洗滌，然后用濃度梯度10%、30%、50%、70%、90%、100%的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(10.0mpa，31℃)二氧化碳干燥，獲得多孔氣凝膠材料。

實施例3：

將1.5g海藻酸鈉加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解并呈溶膠狀。將海藻酸鈉溶膠逐滴加入到80ml0.06mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，水洗，得海藻酸鈉/eu³⁺水凝膠。稱取0.15gtta,加入到無水乙醇中，加熱溶解，隨后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7，然后將乙醇溶劑旋干得淡黃色固體。把所得淡黃色固體加入到50ml去離子水中，使其完全溶解，然后把海藻酸鈉/eu³⁺水凝膠小球加入到上述溶液中，在磁力攪拌器上緩慢攪拌12h后，用蒸餾水、無水乙醇充分洗滌，然后用濃度梯度10%、30%、50%、70%、90%、100%的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(15.0mpa，35℃)二氧化碳干燥，獲得多孔氣凝膠材料。

實施例4：

將2.0g海藻酸鈉加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解并呈溶膠狀。將海藻酸鈉溶膠逐滴加入到80ml0.08mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，水洗，得海藻酸鈉/eu³⁺水凝膠。稱取0.15gtta,加入到無水乙醇中，加熱溶解，隨后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7，然后將乙醇溶劑旋干得淡黃色固體。把所得淡黃色固體加入到50ml去離子水中，使其完全溶解，然后把海藻酸鈉/eu³⁺水凝膠小球加入到上述溶液中，在磁力攪拌器上緩慢攪拌12h后，用蒸餾水、無水乙醇充分洗滌，然后用濃度梯度10%、30%、50%、70%、90%、100%的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(20.0mpa，40℃)二氧化碳干燥，獲得多孔氣凝膠材料。

實施例5：

將5g海藻酸鈉加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解并呈溶膠狀。將海藻酸鈉溶膠逐滴加入到80ml0.1mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，水洗，得海藻酸鈉/eu³⁺水凝膠。稱取0.15gtta,加入到無水乙醇中，加熱溶解，隨后用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)ph值至7，然后將乙醇溶劑旋干得淡黃色固體。把所得淡黃色固體加入到50ml去離子水中，使其完全溶解，然后把海藻酸鈉/eu³⁺水凝膠小球加入到上述溶液中，在磁力攪拌器上緩慢攪拌12h后，用蒸餾水、無水乙醇充分洗滌，然后用濃度梯度10%、30%、50%、70%、90%、100%的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(25mpa，30℃)二氧化碳干燥，獲得多孔氣凝膠材料。

（二）發(fā)光多孔氣凝膠在日光下和在紫外燈下的照片

圖1、2為該發(fā)光多孔氣凝膠分別在日光下和在紫外燈照射下的照片，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在日光下，發(fā)光多孔氣凝膠呈白色小球狀。在紫外燈照射下，發(fā)光多孔氣凝膠發(fā)射出紅色熒光。

（三）發(fā)光多孔氣凝膠的形貌

采用美國fei公司的nova/nanosem-450場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測發(fā)光多孔氣凝膠小球的剖面，從圖3和圖4中可以發(fā)現(xiàn)，該小球的內(nèi)部呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)。發(fā)光多孔氣凝膠小球的氮氣吸附脫附曲線在micromeriticsasap2010上獲得，測試溫度在77k，測試前在323k下抽真空直到真空度達(dá)到3×10^-3torr。圖5表明，該發(fā)光材料呈現(xiàn)典型的多孔材料的吸附脫附性能，與圖3和圖4的結(jié)果一致。

（四）發(fā)光多孔氣凝膠的熒光性能

圖6和圖7是發(fā)光多孔氣凝膠的激發(fā)和發(fā)射光譜，從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，激發(fā)是通過tta有機配體吸收紫外光，進(jìn)行能量傳遞。在激發(fā)光譜中，沒有發(fā)現(xiàn)稀土銪離子的4f~4f躍遷，說明能量傳遞是通過有機配體進(jìn)行的，而且傳遞效率較高，證明對tta與稀土銪離子形成了配合物。圖7是發(fā)光多孔氣凝膠在363nm激發(fā)下得到發(fā)射光譜，最大發(fā)射峰在615nm處，這是典型的稀土銪離子的紅色發(fā)射峰。表明所得材料的色純度很高，具有良好的單色性。圖7的發(fā)射光譜中，沒有發(fā)現(xiàn)有機配體的發(fā)射峰，說明tta配體和稀土銪離子形成了配位化合物，為共價鍵合型的化合物。

熒光光譜實驗使用日立公司（hitachi）生產(chǎn)的f-4600熒光分光光度計完成。