本發(fā)明涉及海洋防腐蝕性保護膜材料，具體的說是一種利用層層自組裝技術(lbl)在金屬表面加入氧化石墨烯制備海洋防腐蝕性保護膜及其方法。

背景技術：

近年來隨著科研對鋁合金材料的持續(xù)研究，鋁合金的高強度和低密度的優(yōu)良特性，使其在國民生產(chǎn)領域應用中占比逐年增大，但隨之帶來的鋁合金腐蝕損失問題也越來越突出，是自然災害損失綜合的6倍。鋁合金材料表面的氧化膜極易受到海洋環(huán)境中存在的氯離子的侵蝕發(fā)生腐蝕破壞失去其基本性能，給經(jīng)濟造成巨大危害。層層自組裝技術(lbl)在功能薄膜材料領域可以控制產(chǎn)物尺寸、成分及形貌，將其應用到鋁合金片防腐，受到研究學者的高度重視。

lbl是一種在界面上可以實現(xiàn)分子組裝的技術。1966年由ile首次提出，1991年被decher發(fā)展壯大，目前已經(jīng)引起世界的廣泛關注。lbl的原理是利用正負電解質離子逐層交替吸附沉積，通過兩種及以上電解質離子之間的相互作用力(靜電交替吸附作用、氫鍵作用、共價鍵作用、電荷轉移相互作用)，使得電解質離子在金屬基體逐層吸附成膜，從而對金屬的防腐產(chǎn)生影響的技術。lbl具有制備方法簡單易操作，重復性高，膜厚及表面形貌易控制、性能穩(wěn)定?？筛鶕?jù)模板生成所需的多層且復雜膜的優(yōu)點，近年來在物理學、化學、材料學、納米材料等領域得到廣泛應用，目前多應用在光電轉化與微電子、傳感器、薄膜等領域。

孫軍等直接以修飾后的石墨烯代替氧化石墨烯作為組裝單元，與聚苯胺進行層層自組裝制備石墨烯、聚苯胺復合薄膜。趙勝君采用層層自組裝法在改性聚丙烯腈(pan)膜表面交替沉積聚乙烯亞胺(pei)和聚丙烯酸-氧化石墨烯(paa-go)混合液，制得了單價離子選擇性防污復合膜。目前為止，關于改性氧化石墨烯多層自組裝膜的報道甚少，之前研究的膜的沉積次數(shù)少，緩釋效率及耐磨性能方面差。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用層層自組裝技術(lbl)在金屬表面加入氧化石墨烯制備海洋防腐蝕性保護膜及其方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用技術方案為：

一種在金屬表面加入氧化石墨烯制備海洋防腐蝕性保護膜的制備方法，將預處理后鋁合金試樣經(jīng)硝酸鈰溶液浸泡，浸泡后高溫干燥，干燥后利用層層自組裝技術在試樣上沉積聚乙烯亞胺(pei)和聚丙烯酸(paa)層，而后再經(jīng)氧化石墨烯沉積，最后再經(jīng)過一次聚乙烯亞胺和聚丙烯酸層的沉積，進而實現(xiàn)多層循環(huán)電化學沉積，即制備得氧化石墨烯防腐蝕性保護膜。

所述鋁合金試樣的預處理為利用砂紙打磨鋁合金試樣，除去雜質和氧化膜，然后用丙酮超聲清洗、吹干，備用。

所述預處理后鋁合金試樣浸泡至濃度為0.5-1.0mol/l的硝酸鈰溶液中20-30分鐘，而后預熱到60-80攝氏度的烘箱里烘30-50分鐘。

所述多層循環(huán)電化學沉積為對試樣依次進行一層循環(huán)沉積、lbl-2自組裝膜、一層循環(huán)沉積，具體為：

具體為將烘干后試樣浸泡至4-10mg/ml的聚乙烯亞胺(pei)溶液中5-15分鐘，浸泡后置于蒸餾水中2-8分鐘，然后再置于濃度為4-8mg/ml的聚丙烯酸(paa)溶液中5-10分鐘，而后取出再置于蒸餾水中2-8分鐘，作為一次循環(huán)；重復該一次循環(huán)多次，實現(xiàn)一層循環(huán)沉積即為lbl-1自組裝膜；

將上述制備的表面lbl-1自組裝膜的鋁合金試片再置于濃度為0.2-0.5g/l的氧化石墨烯中20-30分鐘，實現(xiàn)負電荷緩蝕劑沉積，即為lbl-2自組裝膜；

將上述經(jīng)lbl-2自組裝膜后的試樣烘干后浸泡至4-10mg/ml的聚乙烯亞胺(pei)溶液中5-15分鐘，浸泡后置于蒸餾水中2-8分鐘，然后再置于濃度為4-8mg/ml的聚丙烯酸(paa)溶液中5-10分鐘，而后取出再置于蒸餾水中2-8分鐘，作為一次循環(huán)，重復該一次循環(huán)多次，而后便實現(xiàn)多層循環(huán)電化學沉積的產(chǎn)物lbl-3自組裝膜。

所述每一層循環(huán)沉積均重復循環(huán)10次一次循環(huán)。

所述每次沉積后要在乙醇的水溶液中進行清洗5分鐘。

本發(fā)明利用正負電解質離子逐層交替吸附沉積，膜的沉積次數(shù)多，通過靜電交替吸附作用使得電解質離子在金屬基體逐層吸附成膜，該方法制備的氧化石墨烯防腐蝕性保護膜在3.5％nacl溶液中的緩蝕效率超過99％，經(jīng)過摩擦200mm或者400mm后，多層自組裝膜的緩蝕效率超過96％。

本發(fā)明所具有的優(yōu)點：

利用層層自組裝技術在金屬表面制備含有氧化石墨烯的防腐蝕性保護膜，通過掃描電鏡sem、原子力顯微鏡afm能分別表征改性多層自組裝膜的表面形態(tài)、粗糙度。并通過電化學阻抗譜技術測量其電化學性能，進一步分析自組裝膜的防腐性能和緩蝕效率，是一種新型的具有巨大應用價值的海洋防腐材料。具體體現(xiàn)在于：

1.加入氧化石墨烯的鋁合金表面的多層自組裝膜在3.5％nacl溶液中的緩蝕效率超過99％，如圖3所示。

2.加入氧化石墨烯后的沉積膜表面更光滑，如圖2所示。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例提供的鋁合金表面的掃描電鏡sem圖，其中(a)空白鋁合金，(b)ce-cf，(c)lbl-1，(d)lbl-2。

圖2為本發(fā)明實施例提供的多層自組裝膜的原子力顯微鏡afm圖，其中(a)lbl-1，(b)lbl-2，掃描區(qū)域是10×10μm²(左)，1×1μm²(右)。

圖3為本發(fā)明實施例提供的鋁合金表面不同膜的電化學阻抗圖(eis)，其中(a)奈奎斯特圖(b)和(c)波特圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明進行詳細的描述

本發(fā)明添加氧化石墨烯后的保護膜各種性能明顯優(yōu)于未添加氧化石墨烯后的保護層。通過掃描電鏡sem、原子力顯微鏡afm、x射線光電子能譜xps技術分別表征了改性多層自組裝膜的表面形態(tài)、粗糙度和耐磨性。并通過電化學阻抗譜技術測量其電化學性能，進一步分析自組裝膜的防腐性能和緩蝕效率。本發(fā)明的優(yōu)點在于加入氧化石墨烯的鋁合金表面的多層自組裝膜在3.5％nacl溶液中的緩蝕效率超過99％，經(jīng)過摩擦200mm或者400mm后，多層自組裝膜的緩蝕效率超過96％，在海洋腐蝕防護方面具有巨大的潛在應用。

實施例1

1)鋁合金表面ce-cf轉化膜的制備

利用砂紙打磨2a12鋁合金試片，除去雜質和氧化膜，直至出現(xiàn)光亮的表面后迅速用蒸餾水沖洗干凈，然后用丙酮超聲清洗干凈，吹干作為空白樣備用。將處理好的鋁合金裸片用干凈的導線掛起放入裝有0.5mol/l硝酸鈰溶液的燒杯中浸泡30分鐘備用。將硝酸鈰處理好的試片放入事先預熱到80攝氏度的烘箱里烘30分鐘，即為制備的ce-cf轉化膜。

2)鋁合金表面lbl-1自組裝膜的制備

將上述制備的表面ce-cf轉化膜的鋁合金試片，放入裝有4mg/mlpei的燒杯中浸泡5分鐘取出放有蒸餾水的燒杯中2分鐘，然后放入裝有4mg/mlpaa的燒杯中5分鐘取出放入有蒸餾水的燒杯中2分鐘。此為一次循環(huán)，重復該一次循環(huán)共十次，備用；所得樣品標記為(pei/paa)10，即為lbl-1自組裝膜，其sem圖如圖(1)c所示。對于沒有添加氧化石墨烯的膜，pei正電荷和paa負電荷便沉積在硝酸鈰轉化膜上面，形成第一層自組裝膜lbl-1；

3)鋁合金表面lbl-2自組裝膜的制備

將上述制備的表面lbl-1自組裝膜的鋁合金試片，將試片放入裝有0.2g/l氧化石墨烯的燒杯中，作為負電荷緩蝕劑沉積的第一步；

沉積結束后要在丙酮的水溶液中進行清洗5分鐘，最后沉積結束后烘干即為lbl-2自組裝膜；

4)鋁合金表面lbl-3自組裝膜的制備

將上述制備的表面lbl-2自組裝膜的鋁合金試片再放入裝有4mg/mlpei的燒杯中浸泡5分鐘取出放有蒸餾水的燒杯中2分鐘，然后放入裝有4mg/mlpaa的燒杯中5分鐘取出放入有蒸餾水的燒杯中2分鐘。此為一次循環(huán)，重復該一次循環(huán)共十次。所得樣品標記為(pei/paa)20，即為lbl-3自組裝膜，第三層自組裝膜是添加氧化石墨烯后沉積在第二層膜上，記為lbl-3。

對上述制備獲得的氧化石墨烯海洋防腐蝕性保護膜材料進行性能測試。(參見圖1—圖3)

由圖1試樣的掃描電鏡圖可見，(a)是有很多劃痕的空白鋁合金試樣，(b)是用硝酸鈰溶液連續(xù)轉化處理后的鋁合金試樣，能看出其表面膜裂紋尺寸小于10微米，這種層的形成機理與鋁的陽極溶解和陰極氫轉化有關，這樣電化學反應提高了羥基離子的濃度，促進了氫氧化鈰和氧化鈰的沉積；(c)是經(jīng)過一次電化學沉積后的掃描電鏡圖，(d)是加入氧化石墨烯后的保護膜圖片，能夠明顯看出加入氧化石墨烯后的自組裝膜裂紋小于1微米，形態(tài)較其它三種試樣良好。

由圖2多層自組裝膜的原子力顯微鏡afm圖可見(a)lbl-1，(b)lbl-2，掃描區(qū)域是10×10μm²(左)，1×1μm²(右)。第一層膜：(左)ra＝48.6nm，rq＝64.1nm，(右)ra＝7.67nm，rq＝9.83nm；第二層膜：(左)ra＝23.4nm，rq＝31.0nm，(右)ra＝4.88nm，rq＝6.31nm，能夠明顯看出加入氧化石墨烯后的第二層膜ra和rq明顯變小，說明第二層沉積膜更均勻光滑。

由圖3空白鋁合金，含有硝酸鈰轉化膜的鋁合金，lbl-1和lbl-2在3.5wt.％nacl溶液中的電化學阻抗圖(eis)看出所有曲線均有電容特性，弧的半徑增大，表示阻抗增大，阻抗越大越難腐蝕，能看出lbl-1與lbl-2相比，弧的半徑較小，lbl-2阻抗較大更難腐蝕。

實施例2

1)鋁合金表面ce-cf轉化膜的制備

利用砂紙打磨鋁合金試片，除去雜質和氧化膜，直至出現(xiàn)光亮的表面后迅速用蒸餾水沖洗干凈，然后用乙醇超聲清洗干凈，吹干作為空白樣備用。將處理好的鋁合金裸片用干凈的導線掛起放入裝有0.8mol/l硝酸鈰溶液的燒杯中浸泡20分鐘備用。將硝酸鈰處理好的試片放入事先預熱到60攝氏度的烘箱里烘50分鐘，即為制備的ce-cf轉化膜。

2)鋁合金表面lbl-1自組裝膜的制備

將上述制備的表面ce-cf轉化膜的鈦合金試片，放入裝有6mg/mlpei的燒杯中浸泡15分鐘取出放有蒸餾水的燒杯中8分鐘，然后放入裝有8mg/mlpaa的燒杯中5分鐘取出放入有蒸餾水的燒杯中2分鐘。此為一次循環(huán)，重復該一次循環(huán)共十次備用。所得樣品標記為(pei/paa)10，即為lbl-1自組裝膜。

3)鋁合金表面lbl-2自組裝膜的制備

將上述制備的表面lbl-1自組裝膜的鋁合金試片，將試片放入裝有0.5g/l氧化石墨烯的燒杯中，作為負電荷緩蝕劑沉積的第一步；

沉積結束后要在丙酮的水溶液中進行清洗5分鐘，最后沉積結束后烘干即為lbl-2自組裝膜；

4)鋁合金表面lbl-3自組裝膜的制備

將上述制備的表面lbl-2自組裝膜的鋁合金試片再放入裝有6mg/mlpei的燒杯中浸泡15分鐘取出放有蒸餾水的燒杯中8分鐘，然后放入裝有8mg/mlpaa的燒杯中5分鐘取出放入有蒸餾水的燒杯中2分鐘。此為一次循環(huán)，重復該一次循環(huán)共十次。所得樣品標記為(pei/paa)20，即為lbl-3自組裝膜，第三層自組裝膜是添加氧化石墨烯后沉積在第二層膜上，記為lbl-3。

由上述應當理解的是，本領域的普通技術人員在本發(fā)明的啟示下，在不脫離本發(fā)明的權利要求所保護的范圍情況下，還可以做出替換、簡單組合等多種變行，本發(fā)明的權利保護范圍應以所述權利要求為準。