本發(fā)明屬于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有協(xié)同效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)lire¹f4:yb,re²,cd@lire¹f4上轉(zhuǎn)換熒光納米材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

稀土發(fā)光納米材料的發(fā)光主要是基于稀土離子由高能級(jí)躍遷到低能級(jí)的輻射發(fā)光。而隨著納米材料的粒徑逐漸減小，比表面積逐漸增大，表面效應(yīng)增強(qiáng)，表面效應(yīng)對(duì)發(fā)光納米材料的發(fā)光影響顯著。由于比表面積增大，使得處于納米顆粒面的原子的配位數(shù)不足，顆粒表面產(chǎn)生大量的不飽和鍵、空位、缺陷等，形成發(fā)光的猝滅中心；表面效應(yīng)增加，處于納米顆粒表面附近的發(fā)光中心(摻雜離子)在猝滅中心的作用下，發(fā)生較多無(wú)輻射弛豫過(guò)程產(chǎn)生熒光猝滅，從而降低了納米顆粒的發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率(science，2010，327，1634-1638)。表面效應(yīng)很大程度上降低了稀土發(fā)光納米材料的發(fā)光性能，也限制了稀土發(fā)光納米材料的應(yīng)用前景。對(duì)納米材料進(jìn)行表面修飾，能夠減少納米材料表面缺陷和無(wú)輻射弛豫，提高其發(fā)光效率(langmuir，2008，24，12123-12125)。

為了得到發(fā)光性能更好的納米材料，對(duì)發(fā)光納米材料表面進(jìn)行進(jìn)一步修飾顯得尤為重要。目前，發(fā)光納米材料的表面修飾主要是對(duì)納米材料進(jìn)行殼層包覆，該方法以一種納米顆粒為核心，在表面包覆一層均勻的納米殼層，在物理或化學(xué)作用下形成穩(wěn)定的核殼結(jié)構(gòu)納米材料(phys.rev.b1996，54，17954-17961)。核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒一般分為同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)和異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)，同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)是指核心基質(zhì)和殼層基質(zhì)相同，異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)是指核心基質(zhì)和殼層基質(zhì)不同。

異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)的殼層基質(zhì)具有核心基質(zhì)材料所不具有的優(yōu)點(diǎn)，能夠很好的保護(hù)核心，如二氧化硅殼層，不僅具有良好的透光性、生物相容性等特點(diǎn)，而且可以承受較高溫度的熱處理，對(duì)促進(jìn)納米材料的結(jié)晶度有很大幫助。然而，異質(zhì)結(jié)構(gòu)殼層由于殼層基質(zhì)材料不同于核心基質(zhì)材料，核殼之間存在著較大晶格失配，進(jìn)一步導(dǎo)致核殼之間存在較多的晶格缺陷，這些缺陷成為新的發(fā)光猝滅中心影響著核心材料發(fā)光。

同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)，相對(duì)于異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)，核心基質(zhì)材料與殼層相同，不存在核殼之間的晶格失配問(wèn)題，避免了核殼間發(fā)光猝滅中心的形成；同時(shí)就整個(gè)納米顆粒而言，相同的核殼基質(zhì)材料相當(dāng)于基質(zhì)材料增加，殼層基質(zhì)吸收的能量也能很好的傳遞給核心發(fā)光中心，對(duì)于顆粒總體發(fā)光效率提高有幫助。在980nm近紅外光的激發(fā)下，可以觀察到一系列同質(zhì)核殼上轉(zhuǎn)換納米粒子的上轉(zhuǎn)換效率可增強(qiáng)數(shù)十倍，包括(kyf4:yb³⁺/er³⁺)@kyf4(advfunctmater,2008,18:2913–2918)、(srf2:yb³⁺/er³⁺)@srf2(crystgrowthdes,2009,9,2013–2019)、(yf3:yb³⁺/ln³⁺)@yf3(ln＝er,tm,er/tm)(jmaterchem,2012,22,20190–20196)、(nayf4:yb³⁺/ln³⁺)@nayf4(ln＝er、tm)(colloidpolymsci,2013,291,2533–2540)、(nagdf4:yb³⁺/tm³⁺)@nagdf4(advmater,2010,22,3266–3271)。在粒徑相同的情況下，(nayf4:yb³⁺/er³⁺)@nayf4納米粒子的絕對(duì)量子產(chǎn)率是無(wú)殼層nayf4:yb³⁺/er³⁺納米粒子的3倍(joptsocamb,1998,15:996–1008)，這個(gè)結(jié)果直接證明了同質(zhì)殼層可以抑制表面猝滅效應(yīng)提高上轉(zhuǎn)換效率。在波長(zhǎng)為980nm，激光功率密度為127w/cm²的條件下，(liluf4:yb³⁺/tm³⁺)@liluf4的量子產(chǎn)率高達(dá)7.6％(nanolett,2012,12,2852–2858)，非?？拷踔粮叱鲋皥?bào)道的原材料的上轉(zhuǎn)換效率(optlett,2013,38,2101–2103)，進(jìn)一步證實(shí)了同質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)可以有效抑制表面猝滅效應(yīng)。

離子摻雜和構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)是增強(qiáng)發(fā)光的兩種有效方式，兩者結(jié)合可實(shí)現(xiàn)協(xié)同效應(yīng)，大大增強(qiáng)發(fā)光效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一在于提出一種具有協(xié)同效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)lire¹f4:yb,re²,cd@lire¹f4上轉(zhuǎn)換熒光納米材料，其化學(xué)表達(dá)式為lire¹0.78-xf4:20％yb,2％re²,xcd@lire¹f4，其中re¹為基質(zhì)離子，選自y³⁺、gd³⁺、lu³⁺中的一種；re²為激活離子，選自er³⁺、tm³⁺、ho³⁺、nd³⁺中的一種，x的取值在0～78％之間。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有協(xié)同效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)lire¹f4:yb,re²,cd@lire¹f4上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法，包括以下步驟：

(a)將氫氧化鋰(lioh)與適量去離子水混合，攪拌并加熱，接著滴加三氟乙酸(cf3cooh)，待固體完全溶解后得到li-tfa溶液；采用同樣的方法用氧化鎘(cdo)配制得到cd-tfa溶液，用稀土氧化物分別配制得到re¹-tfa溶液、yb-tfa溶液、re²-tfa溶液；

(b)按比例將步驟(a)制得的li-tfa溶液、re¹-tfa溶液、yb-tfa溶液、re²-tfa溶液、cd-tfa溶液混合均勻得混合溶液1；按比例將li-tfa溶液、re¹-tfa溶液混合均勻得混合溶液2；

(c)將步驟(b)所得混合溶液1蒸干得到固體，加入十八烯(ode)和油酸(oa)，攪拌并加熱使固體溶解，分別進(jìn)行除水、除氧處理得到溶液a，混合溶液2采用同樣方法處理得到溶液b；

(d)保護(hù)氣氛下加熱溶液a，保溫反應(yīng)得到溶液c，溶液c冷卻后經(jīng)反復(fù)多次乙醇洗滌、環(huán)己烷分散、固液分離得到固體；

(e)向步驟(d)所得固體中加入十八烯，超聲分散并攪拌加熱，再注入溶液b進(jìn)行反應(yīng)；

(f)反應(yīng)完成后經(jīng)反復(fù)多次乙醇洗滌、環(huán)己烷分散、固液分離得到固體，將固體產(chǎn)物干燥即得具有協(xié)同效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)lire¹f4:yb,re²,cd@lire¹f4上轉(zhuǎn)換熒光納米材料。

按照上述方案，步驟(a)中配制re¹-tfa溶液所使用的稀土氧化物選自氧化釔(y2o3)、氧化釓(gd2o3)、氧化镥(lu2o3)中的一種，配制yb-tfa溶液所使用的稀土氧化物為氧化鐿，配制re²-tfa溶液所使用的稀土氧化物選自氧化鉺(er2o3)、氧化銩(tm2o3)、氧化鈥(ho2o3)、氧化釹(nd2o3)中的一種。

按照上述方案，步驟(b)所得混合溶液1中l(wèi)i、cd、re¹、yb、re²的物質(zhì)量之比為2：x：(0.78-x)：0.2：0.02，其中x的取值為0～78％之間；混合溶液2中l(wèi)i、re¹的物質(zhì)量之比為2：1；混合溶液中1稀土離子和cd²⁺的總物質(zhì)量與混合溶液2中稀土離子總物質(zhì)量之比為1:(1～2)。

按照上述方案，步驟(c)以混合溶液1中稀土離子和cd²⁺的總物質(zhì)量1mmol為基準(zhǔn)，十八烯和油酸的加入量均為6ml。

按照上述方案，步驟(c)在真空、70～80℃條件下對(duì)混合溶液進(jìn)行除水處理，除水時(shí)間為10～20min；在氬氣氛圍、100～120℃條件下進(jìn)行除氧處理，除氧時(shí)間為40～60min。

按照上述方案，步驟(d)中保溫反應(yīng)溫度為310～320℃，反應(yīng)時(shí)間為30～40min。

按照上述方案，步驟(e)中以混合溶液1中稀土離子和cd²⁺的總物質(zhì)量1mmol為基準(zhǔn)，十八烯的加入量為2～4ml，在260℃以下將溶液b以2～4ml/min的速率注入到混合溶液中，接著加熱至310～320℃反應(yīng)30～40min。

按照上述方案，步驟(d)和步驟(f)所述乙醇洗滌、環(huán)己烷分散具體包括：按照3：7的體積比將乙醇加入到反應(yīng)液中，離心分離后棄去上層清液得固體，將固體分散到環(huán)己烷中，按照同樣的比例向分散液中加入乙醇，再次離心分離并棄去上層清液得固體。

按照上述方案，步驟(f)中固體產(chǎn)物干燥溫度為80℃，干燥時(shí)間為12h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：(1)利用常用的試劑，制備工藝簡(jiǎn)單易操作，裸核直接分散于十八稀溶液中，省去除環(huán)己烷操作，避免了環(huán)己烷與溶劑形成共沸混合物難以除去的情況；(2)上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的核殼結(jié)構(gòu)使其熒光明顯增強(qiáng)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核的xrd圖與liyf4的標(biāo)準(zhǔn)卡片jcpds17-0874的對(duì)比圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核的tem圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核的粒徑分布圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有協(xié)同效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉(zhuǎn)換納米晶材料的tem圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的具有協(xié)同效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉(zhuǎn)換納米晶材料的粒徑分布圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核與具有協(xié)同效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉(zhuǎn)換納米材料的xps圖；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1制備的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核與具有協(xié)同效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉(zhuǎn)換納米材料的熒光光譜圖。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域普通技術(shù)人員充分理解本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果，以下結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1

一種具有協(xié)同效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法，以制備liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4為例，具體包括如下步驟：

(1)將氫氧化鋰(lioh)與適量去離子水混合，攪拌并加熱，接著滴加三氟乙酸(cf3cooh)，待固體完全溶解后得到澄清溶液1mol/l的li-tfa；同理用氧化鎘(cdo)可制得0.2mol/l的cd-tfa，用稀土氧化物可制得1mol/l的y-tfa,0.2mol/l的yb-tfa,0.02mol/l的er-tfa。

(2)按摩爾比y：yb：er：cd＝0.68：0.2：0.02：0.01量取總量為1mmol的標(biāo)準(zhǔn)溶液(y-tfa+yb-tfa+er-tfa+cd-tfa)，將其與2mmolli-tfa一起放入三口燒瓶中，為透明溶液1。采用同樣方法將量取好的3mmolli-tfa和1.5mmoly-tfa一起放入三口燒瓶中，為透明溶液2。

(3)將步驟(2)所得溶液1置于通風(fēng)櫥內(nèi)，在磁力攪拌下于80℃蒸干得到固體，冷卻后加入6mlode和6mloa，加熱升溫至60℃保溫直至固體完全溶解。接著繼續(xù)升溫至80℃并抽真空15min進(jìn)行除水，隨后關(guān)閉真空泵通入ar氣，加熱至100℃保溫40min進(jìn)行除氧，得到溶液a。溶液2采用同樣方法處理得到溶液b。

(4)在ar保護(hù)氣氛條件下將溶液a緩慢升溫至320℃，保溫反應(yīng)35min得到黃色透明溶液c，待反應(yīng)液緩慢冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)氣。

(5)按反應(yīng)液：乙醇＝7：3的體積比向溶液c中加入乙醇，10000rpm離心后棄去上層清液得到白色樣品，接著用環(huán)己烷分散白色樣品，再按反應(yīng)液：乙醇＝7：3的體積比加入乙醇以10000rpm進(jìn)行離心。

(6)離心結(jié)束后棄去上清液，向其中加入4ml十八烯，將混合溶液超聲分散并攪拌加熱，在260℃將溶液b以4ml/min的速率注入其中，繼續(xù)升溫至320℃保溫反應(yīng)35min。

(7)將反應(yīng)液吸入離心管中，按反應(yīng)液：乙醇＝7：3的體積比加入乙醇，10000rpm離心得到白色樣品，用環(huán)己烷分散白色樣品，再加入乙醇沉降離心，如此反復(fù)洗滌至少三次。隨后將產(chǎn)物置于真空條件下于80℃干燥12h，得到白色粉末狀固體產(chǎn)物，即為上轉(zhuǎn)換熒光材料liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4。

本實(shí)例制備得到的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4裸核的xrd圖如圖1所示，裸核liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4的tem圖如圖2所示。從圖1可看出所合成的稀土摻雜liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4與標(biāo)準(zhǔn)卡片能很好地匹配，證明純相的liyf4已被合成出。從圖3可以看出liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4尺寸大小均勻，尺寸長(zhǎng)度在171nm左右，寬度在74nm左右，裸核呈菱形。本實(shí)例制備的具有協(xié)同效應(yīng)的核殼結(jié)構(gòu)liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉(zhuǎn)換納米晶材料的tem如圖4所示，裸核與核殼結(jié)構(gòu)的xps如圖6所示從中我們可以看出liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4具有核殼結(jié)構(gòu)。本實(shí)例制備的liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4上轉(zhuǎn)換納米晶材料和liy0.68yb0.2er0.02cd0.1f4@liyf4上轉(zhuǎn)換核殼結(jié)構(gòu)納米晶材料的熒光光譜對(duì)比圖見(jiàn)圖7，從圖7中可以明顯看出er³⁺上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射峰分別位于511，527，534，618和630nm處，當(dāng)上轉(zhuǎn)換納米晶材料具有核殼結(jié)構(gòu)時(shí)熒光光譜峰的強(qiáng)度得到了極大的提高。

實(shí)施例2

一種具有核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換熒光納米材料的制備方法，以制備liy0.68yb0.2tm0.02cd0.1f4@liyf4為例，具體包括如下步驟：

(1)將氫氧化鋰(lioh)與適量去離子水混合，攪拌并加熱，接著滴加三氟乙酸(cf3cooh)，待固體完全溶解后得到澄清溶液1mol/l的li-tfa；同理用氧化鎘(cdo)可制得0.2mol/l的cd-tfa，用稀土氧化物可制得1mol/l的y-tfa,0.2mol/l的yb-tfa,0.02mol/l的tm-tfa。

(2)按摩爾比y：yb：tm：cd＝0.68：0.2：0.02：0.01量取總量為1mmol的標(biāo)準(zhǔn)溶液(y-tfa+yb-tfa+tm-tfa+cd-tfa)，將其與2mmolli-tfa一起放入三口燒瓶中，為透明溶液1。采用同樣方法將量取好的3mmolli-tfa和1.5mmoly-tfa一起放入三口燒瓶中，為透明溶液2。

(3)將步驟(b)所得溶液置于通風(fēng)櫥內(nèi)，在磁力攪拌下于80℃蒸干得到固體，冷卻后加入6mlode和6mloa，加熱升溫至60℃保溫直至固體完全溶解。接著繼續(xù)升溫至80℃并抽真空15min進(jìn)行除水，隨后關(guān)閉真空泵通入ar氣，加熱至100℃保溫40min進(jìn)行除氧，得到溶液a。溶液2采用同樣方法處理得到溶液b。

(4)在ar保護(hù)氣氛條件下將溶液a緩慢升溫至320℃，保溫反應(yīng)35min得到黃色透明溶液c，待反應(yīng)液緩慢冷卻至室溫后關(guān)閉保護(hù)氣。

(5)按反應(yīng)液：乙醇＝7：3的體積比向溶液c中加入乙醇，10000rpm離心后棄去上層清液得到白色樣品，接著用環(huán)己烷分散白色樣品，再按反應(yīng)液：乙醇＝7：3的體積比加入乙醇以10000rpm進(jìn)行離心。

(6)離心結(jié)束后棄去上清液，向其中加入4ml十八烯，將混合溶液超聲分散并攪拌加熱，在260℃將溶液b以4ml/min的速率注入其中，繼續(xù)升溫至320℃保溫反應(yīng)35min。

(7)將反應(yīng)液吸入離心管中，按反應(yīng)液：乙醇＝7：3的體積比加入乙醇，10000rpm離心得到白色樣品，用環(huán)己烷分散白色樣品，再加入乙醇沉降離心，如此反復(fù)洗滌至少三次。隨后將產(chǎn)物置于真空條件下于80℃干燥12h，得到白色粉末狀固體產(chǎn)物，即為上轉(zhuǎn)換熒光材料liy0.68yb0.2tm0.02cd0.1f4。