本發(fā)明涉及一種相變儲(chǔ)熱材料，特別涉及一種無(wú)毒無(wú)腐蝕且無(wú)過(guò)冷無(wú)相分離不液漏的包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料及制備方法。

背景技術(shù)：

隨著一次能源不斷地被消耗，能源危機(jī)已成全球需要面臨的重大問(wèn)題。在積極探索開發(fā)利用新能源的同時(shí)，如何提高能源利用效率變得同等重要。熱能作為能源界最常見(jiàn)的一員，將其存儲(chǔ)起來(lái)加以高效利用，對(duì)于提高能源的利用效率起到不可忽視的作用，熱存儲(chǔ)技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。儲(chǔ)熱技術(shù)分為三類：顯熱儲(chǔ)熱、相變儲(chǔ)熱和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)熱。其中，相變儲(chǔ)熱因其儲(chǔ)熱密度高、放熱過(guò)程溫度波動(dòng)范圍小而得到越來(lái)越多的重視。

相變材料作為相變儲(chǔ)熱的介質(zhì)，主要分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類。有機(jī)相變材料具有相變溫度恒定、無(wú)相分離、無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象等優(yōu)點(diǎn)，然而，在發(fā)生固-液相變時(shí)，存在液體泄漏的隱患，此外有機(jī)類相變材料具有可燃性，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到限制。水合鹽類無(wú)機(jī)相變材料具有相變潛熱大、廉價(jià)易得、無(wú)可燃性等優(yōu)點(diǎn)，但其也存在腐蝕性、過(guò)冷和相分離等缺點(diǎn)。盡管前人做了很多工作比如添加成核劑和增稠劑來(lái)減弱過(guò)冷和相分離的影響，但是對(duì)其腐蝕性的問(wèn)題以及相變過(guò)程中的液漏問(wèn)題卻鮮有貢獻(xiàn)。

公開號(hào)為cn103205242a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開一種可用于夜間保溫的相變儲(chǔ)能材料的制備方法，該申請(qǐng)的儲(chǔ)熱介質(zhì)由cacl2-mgcl2-h2o水鹽體系和成核劑組成，通過(guò)加入過(guò)量的水使體系的共熔點(diǎn)降低，相變過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的相分離。

公開號(hào)為cn103923613a的中國(guó)專利文獻(xiàn)公開一種低溫六水氯化鈣儲(chǔ)熱材料的制備方法，該申請(qǐng)的儲(chǔ)熱材料由六水氯化鈣和成核劑和增稠劑按質(zhì)量百分比組成，制得的材料過(guò)冷度小于2℃。

公開號(hào)為cn104629691a的專利文獻(xiàn)公開了一種用于地采暖儲(chǔ)熱的定型相變材料制備方法，該申請(qǐng)的相變母液由六水氯化鈣、十水硫酸鈉、相變溫度調(diào)節(jié)劑、成核劑和水構(gòu)成，使用無(wú)機(jī)礦物纖維板吸附相變母液后再用塑料膜進(jìn)行一次包覆、鋁箔進(jìn)行二次包覆從而獲得儲(chǔ)熱定性相變材料。

上述專利文獻(xiàn)均為解決相分離和過(guò)冷問(wèn)題做出了一定貢獻(xiàn)，但對(duì)使用過(guò)程中的腐蝕性和液漏等隱患問(wèn)題均未有涉及。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種沒(méi)有液體泄漏且無(wú)腐蝕性，相變焓值高、相變溫度合適、循環(huán)使用后性能穩(wěn)定的包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料及制備方法。

本發(fā)明不同于現(xiàn)有技術(shù)直接在水合無(wú)機(jī)鹽中添加成核劑和贈(zèng)稠劑，而是通過(guò)簡(jiǎn)單的溶解-吸附法將添加了成核劑和增稠劑的無(wú)機(jī)鹽與水混合再吸入多孔吸附材料，然后再降溫結(jié)晶制備出復(fù)合相變材料，再利用ua光固化樹脂對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行包覆，從而制得沒(méi)有液體泄漏且無(wú)腐蝕性的包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將無(wú)機(jī)鹽、成核劑、增稠劑溶解在水中，得到混合溶液；所述水合鹽為水合氯化鈣、水合氯化鎂和水合硝酸鎂中的一種或多種；所述成核劑為六水氯化鍶、硼砂、膨潤(rùn)土和碳酸鍶中的一種或多種；所述增稠劑為羧甲基纖維素、羥乙基纖維素或硫酸鈣中的一種或多種；

2)將多孔吸附材料和所述混合溶液混合，攪拌均勻，得復(fù)合材料；將復(fù)合材料置于5-10℃的環(huán)境中結(jié)晶，制備出復(fù)合相變材料；

3)將樹脂單體和預(yù)聚體配制光固化樹脂溶液；將光固化樹脂噴到所述復(fù)合相變材料上，噴灑均勻后在uv燈下光照，得到包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料；

所述復(fù)合相變材料制備的原料組成為：水合鹽85％～95％、成核劑1.6％～1.8％、增稠劑0.4％～0.45％、多孔碳材料2.75％～13％；

以質(zhì)量百分比計(jì)，步驟3)的原料組成為復(fù)合相變材料80％～95％，光固化樹脂溶液4.9％～19％，光引發(fā)劑0.1％～1％。

所述復(fù)合相變材料制備的原料組成為：水合鹽85％～95％、成核劑1.6％～1.8％、增稠劑0.4％～0.45％、多孔碳材料2.75％～13％；

以質(zhì)量百分比計(jì)，步驟3)的原料組成為復(fù)合相變材料80％～95％，光固化樹脂溶液4.9％～19％，光引發(fā)劑0.1％～1％。

為進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述的多孔吸附材料為多孔碳海綿、膨脹珍珠巖、硅藻土和膨脹石墨中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的無(wú)機(jī)水合鹽為水合氯化鈣、水合氯化鈣與水合氯化鎂共晶鹽、水合氯化鈣與水合硝酸鎂共晶鹽、水合氯化鎂與水合硝酸鎂共晶鹽。

優(yōu)選地，所述的樹脂單體為丙烯酸酯類中一種或多種。

優(yōu)選地，所述的預(yù)聚體為環(huán)氧酯類、聚氨酯類和聚酯類預(yù)聚體中的一種或多種。

優(yōu)選地，所述的光引發(fā)劑為烷基苯酮類中的一種或多種。

優(yōu)選地，步驟1)得到混合溶液還包括均質(zhì)；步驟3)所述在uv燈下光照的時(shí)間為每隔5～10分鐘光照10～15秒，光照3～6次。

一種包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料，由上述制備方法制得；所述包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料由內(nèi)部芯材和外部壁材組成；內(nèi)部芯材原料由水合鹽、成核劑、增稠劑和多孔吸附材料組成，外部壁材原料由樹脂單體、預(yù)聚體和光引發(fā)劑組成。

以原料質(zhì)量百分比計(jì)，所述內(nèi)部芯材占80％～95％，外部壁材占5％～20％。

以外部壁材的原料組成質(zhì)量百分比計(jì)，所述外部壁材由樹脂單體65％～80％、預(yù)聚體18％～30％和光引發(fā)劑2％～5％組成。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路是對(duì)添加了成核劑和增稠劑的水合鹽與多孔材料先進(jìn)行復(fù)合，而后再對(duì)復(fù)合相變材料進(jìn)行包覆，得到相變焓值高、相變溫度合適、循環(huán)使用性能穩(wěn)定、相變過(guò)程可逆、無(wú)腐蝕性、無(wú)液漏的包覆型水合鹽相變儲(chǔ)熱材料。

本發(fā)明給出一些具體的包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料的配方，該包覆型水合鹽相變儲(chǔ)熱材料由水合鹽和成核劑和增稠劑按質(zhì)量百分比組成，其中，水合鹽為相變基礎(chǔ)材料，成核劑為六水氯化鍶、硼砂、氫氧化鋇或碳酸鍶的一種或多種，增稠劑為羧甲基纖維素(cmc)或羥乙基纖維素(hec)。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，用光固化樹脂包覆無(wú)機(jī)復(fù)合相變材料，合理控制復(fù)合相變材料和光固化樹脂溶液配比，以及光固化的時(shí)間，可形成的殼體保護(hù)層；因?yàn)樗消}被吸附進(jìn)多孔吸附材料的孔結(jié)構(gòu)中，同時(shí)樹脂對(duì)其包覆后形成一層涂膜保護(hù)層，故可防止其在固-液相變過(guò)程中發(fā)生液漏，因而也不會(huì)對(duì)管道等裝置產(chǎn)生腐蝕作用，既解決了腐蝕問(wèn)題，又避免了液漏問(wèn)題；更重要的是，本發(fā)明支撐型多孔吸附材料的引入不僅有利于水合鹽的結(jié)晶析出，還能提高其導(dǎo)熱系數(shù)，通過(guò)調(diào)整多孔材料的復(fù)合量，可調(diào)節(jié)導(dǎo)熱性能。

由于多孔吸附材料的限域效應(yīng)使得晶核更易形成，因而利于水合鹽結(jié)晶析出，多孔材料如膨脹石墨其導(dǎo)熱系數(shù)遠(yuǎn)大于水合鹽的導(dǎo)熱系數(shù)，因此可提高導(dǎo)熱系數(shù)。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明制備的包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1)本發(fā)明包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料相變焓值高、循環(huán)性能穩(wěn)定。由實(shí)施例1附圖1的dsc曲線(其他實(shí)施例相似)可知，相變焓值高達(dá)120j/g,循環(huán)1000次后仍保持很高的相變焓值。相比有機(jī)相變材料，無(wú)機(jī)相變材料相變焓值高，這是材料本身性質(zhì)所具備的，測(cè)試結(jié)果也顯示其具有較高的相變焓值；成核劑和增稠劑的加入有助于解決過(guò)冷和相分離等缺陷，包覆技術(shù)可避免液漏，因而該復(fù)合材料在循環(huán)使用中可具有穩(wěn)定的性能。

2)本發(fā)明相變過(guò)程可逆，無(wú)過(guò)冷，無(wú)相分離現(xiàn)象，無(wú)液漏，無(wú)腐蝕。水合鹽對(duì)金屬管道壁材具有腐蝕性，在結(jié)晶凝固過(guò)程中易發(fā)生過(guò)冷和相分離，晶格相近的水合鹽可做成核劑，成核劑的加入有利于水合鹽結(jié)晶凝固，因而相變過(guò)程可逆，測(cè)試結(jié)果也表明了其相變可逆；熔化‐凝固行為不一致會(huì)造成過(guò)冷現(xiàn)象，成核劑的加入使得凝固行為和熔化行為相一致，即起始熔化溫度和起始凝固溫度相近，因而其無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象，測(cè)試結(jié)果也表明了其無(wú)過(guò)冷；由于熔化凝固行為不一致導(dǎo)致在水合鹽使用上百或上千次之后液相(水層)和固相(鹽層)分層而出現(xiàn)相分離從而造成相變焓值大大降低，增稠劑的加入使得整體是均相從而防止了相分離，測(cè)試結(jié)果也表明循環(huán)1000次后相變焓幾乎沒(méi)有減少說(shuō)明無(wú)相分離；水合鹽屬于固液相變材料，在使用中若無(wú)包覆會(huì)發(fā)生液漏，本發(fā)明將水合鹽包覆起來(lái)且循環(huán)后顆粒表面沒(méi)有開裂因而無(wú)液漏；包覆用的光固化材料無(wú)腐蝕，所以包覆后的復(fù)合材料無(wú)腐蝕性。

3)本發(fā)明原料易得，價(jià)格低廉，制備簡(jiǎn)單。我國(guó)青海湖區(qū)域有大量的天然水合鹽，原料易得，且價(jià)格十分低廉，采用多孔吸附和包覆兩步法，制備方法簡(jiǎn)單。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料實(shí)施例1的循環(huán)前dsc圖。

圖2為本發(fā)明的包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料實(shí)施例1的循環(huán)前后dsc圖。

圖3為本發(fā)明的包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料實(shí)施例1的循環(huán)后的sem圖。

圖4為本發(fā)明的包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料實(shí)施例2的dsc圖。

具體實(shí)施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述，但實(shí)施例不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。

實(shí)施例1

1)室溫下，稱量22.2g無(wú)水氯化鈣溶于21.6g的水中，配成澄清透明的氯化鈣溶液，再稱量0.9g成核劑硼砂和0.15g增稠劑羥乙基纖維素，加入氯化鈣溶液中，50℃下攪拌均勻，形成相變母液；

2)稱量5.0g多孔材料膨脹石墨，加入步驟1)的相變母液中，機(jī)械攪拌均勻，放入5℃的環(huán)境中降溫結(jié)晶；

3)稱取1.5g的甲基丙烯酸甲酯、0.5g的聚氨酯丙烯酸酯和0.1g的α，α-二乙氧基苯乙酮，配成光固化樹脂溶液，裝于噴霧器中，取出步驟2)結(jié)晶后的復(fù)合材料，用噴霧器噴灑均勻后，快速放于紫外燈下光照，固化后便得到包覆型的六水氯化鈣復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。在紫外燈下光照的時(shí)間為每隔5～10分鐘光照10～15秒，光照5次。

對(duì)上述所得到的包覆型的六水氯化鈣復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料進(jìn)行相關(guān)性質(zhì)的表征，參見(jiàn)附圖1和圖2，經(jīng)差示掃描量熱法測(cè)定，其熔化焓為120.6j/g，熔化溫度為25.88℃，凝固焓為113.6j/g，凝固溫度為24.79℃。說(shuō)明本實(shí)施例包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料相變焓值高、循環(huán)性能穩(wěn)定。水合鹽對(duì)金屬管道壁材具有腐蝕性，在結(jié)晶凝固過(guò)程中易發(fā)生過(guò)冷和相分離，由附圖1的dsc曲線可知，升溫和降溫過(guò)程中包覆后的材料分別具有吸熱和放熱峰，這意味著相變過(guò)程可逆，起始熔化溫度和起始凝固溫度相近，說(shuō)明無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象。附圖2循環(huán)前后的dsc曲線可知，循環(huán)1000次后相變焓幾乎沒(méi)有減少說(shuō)明無(wú)相分離。

如圖3所示，經(jīng)掃描電鏡的測(cè)定，水合鹽被吸附進(jìn)膨脹石墨孔結(jié)構(gòu)中，樹脂對(duì)其包覆后形成一層涂膜保護(hù)層，故可防止其在固-液相變過(guò)程中發(fā)生液漏，因而也不會(huì)對(duì)管道等裝置產(chǎn)生腐蝕作用。附圖3循環(huán)后掃描電鏡可以看出表面沒(méi)有開裂說(shuō)明無(wú)液漏，包覆用的光固化材料無(wú)毒無(wú)腐蝕，所以包覆后的復(fù)合材料無(wú)腐蝕性。

實(shí)施例2

1)室溫下，稱量35.7g無(wú)水氯化鈣溶于34.8g的水中，配成澄清透明的氯化鈣溶液，然后稱取25g六水氯化鎂固體加入氯化鈣溶液中，均質(zhì)機(jī)5000r/min均質(zhì)2分鐘，最后稱量并加入6.1g成核劑六水氯化鍶、1.0g的碳酸鍶和0.4g增稠劑羥乙基纖維素，轉(zhuǎn)速5000r/min下繼續(xù)均質(zhì)2分鐘，形成相變母液；

2)稱量4.5g多孔材料膨脹珍珠巖，加入步驟1)的相變母液中，機(jī)械攪拌均勻，放入5℃的環(huán)境中降溫結(jié)晶；

3)稱取4.5g的丙烯酸正丁酯、1.5g的聚氨丙酯和0.3g的α-羥烷基苯酮，配成光固化樹脂溶液，裝于噴霧器中，取出步驟2)結(jié)晶后的復(fù)合材料，用噴霧器噴灑均勻后，快速放于紫外燈下光照，固化后便得到包覆型的六水氯化鈣-六水氯化鎂共晶水合鹽復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。

對(duì)上述所得到的包覆型的六水氯化鈣復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料進(jìn)行相關(guān)性質(zhì)的表征，參見(jiàn)附圖4，經(jīng)差示掃描量熱法測(cè)定，其熔化焓為60.88j/g，熔化溫度為20.20℃，凝固焓為58.69j/g，凝固溫度為19.20℃。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的包覆型水合鹽相變儲(chǔ)熱材料，經(jīng)過(guò)1000次冷熱循環(huán)后吸熱和放熱性能穩(wěn)定。

該實(shí)施例所得包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料循環(huán)后的sem圖與實(shí)施例1圖3基本相同。

實(shí)施例3

1)室溫下，稱量11.1g無(wú)水硝酸鎂溶于8.1g的水中，配成澄清透明的硝酸鎂溶液，然后稱取19.2g六水氯化鎂固體加入硝酸鎂溶液中，均質(zhì)機(jī)3000r/min均質(zhì)5分鐘，最后稱量并加入0.8g成核劑氫氧化鋇、0.5g碳酸鍶和0.2g增稠劑羧甲基纖維素，轉(zhuǎn)速3000r/min下繼續(xù)均質(zhì)5分鐘，形成相變母液；

2)稱量4.4g多孔材料硅藻土，加入步驟1)的相變母液中，機(jī)械攪拌均勻，放入室溫環(huán)境中結(jié)晶；

3)稱取3.5g的甲基丙烯酸正丁酯、1.0g的聚氨甲基丙烯酸酯和0.25g的2,4-二羥基二苯甲酮，配成光固化樹脂溶液，裝于噴霧器中，取出步驟2)結(jié)晶后的復(fù)合材料，用噴霧器噴灑均勻后，快速放于紫外燈下光照，固化后便得到包覆型的六水硝酸鎂-六水氯化鎂共晶水合鹽復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料。在紫外燈下光照的時(shí)間為每隔5～10分鐘光照10～15秒，光照3次。

經(jīng)測(cè)試，本實(shí)施例制備的包覆型水合鹽相變儲(chǔ)熱材料，經(jīng)過(guò)1000次冷熱循環(huán)后吸熱和放熱性能穩(wěn)定。

該實(shí)施例所得包覆型水合鹽儲(chǔ)熱材料循環(huán)后的sem圖與實(shí)施例1圖3基本相同。

需要指出的是，本研究領(lǐng)域的相關(guān)技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)意識(shí)到在不脫離本發(fā)明給出的技術(shù)特征和范圍的情況下，對(duì)技術(shù)特征所作的增加、替換，均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。