本發(fā)明屬于發(fā)光材料技術領域，涉及一種長余輝發(fā)光材料，具體涉及一種經(jīng)紫外光或可見光照射后，可發(fā)出持續(xù)可見綠色余輝的硅酸鹽長余輝發(fā)光材料；本發(fā)明還涉及一種該發(fā)光材料的制備方法。

背景技術：

長余輝發(fā)光材料屬于光致發(fā)光材料的一種，它在外界光源激發(fā)的情況下產(chǎn)生光同時吸收光能并存儲起來，在激發(fā)停止后再將所存儲的能量緩慢的以光的形式向外釋放。就長余輝材料的體系而言，早期傳統(tǒng)的長余輝材料主要集中在zns、cas等硫化物體系，該體系的優(yōu)點是發(fā)光顏色豐富，可覆蓋從藍色到紅色的發(fā)光區(qū)域，但是存在穩(wěn)定性差、空氣中易分解、余輝初始亮度低，余輝時間短等缺點。隨后鋁酸鹽體系被廣泛研究和開發(fā)，其中sral2o4:eu²⁺,dy³⁺為代表，其特點是余輝亮度高，余輝時間長，化學穩(wěn)定性好，但仍存在耐水性差、發(fā)光顏色不豐富等缺點。針對這些缺點，具有良好的化學穩(wěn)定性、發(fā)光顏色多、原料來源豐富且價廉的硅酸鹽體系成為了近年來長余輝材料開發(fā)的熱點。專利《一種超長余輝硅酸鹽長余輝發(fā)光材料及其制備方法》（專利號cn201010516567.6，公告號cn101974324a，公告日2011.02.16）公開了一種硅酸鹽長余輝發(fā)光材料及其制造方法，該發(fā)光材料化學組成為ba3.992-xsi6o16:eu0.008,rx，其中，r采用nd、dy、tm、la、y、pr、tb或ho中的一種，或者兩種，0.005≤x≤0.050，該材料具有10h以上的藍綠光余輝。專利《一種硅酸鹽長余輝熒光粉及其制備方法》（專利號cn201110411788.1，公開號cn102433121a，公開日2012.05.02）公開了一種硅酸鹽長余輝熒光粉，其成分為na5y1-xrexzrsi6o18，其中，re為la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、lu三價稀土中的至少一種，x為稀土離子re中的至少一種摻雜的摩爾百分比系數(shù)，0≤x≤1.0，該材料有2h以上的青光余輝。但與鋁酸鹽長余輝材料相比硅酸鹽長余輝材料余輝發(fā)光強度和持續(xù)時間仍有待提高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對硅酸鹽長余輝材料存在的上述問題，提供一種激發(fā)光譜范圍寬，余輝時間長的綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種上述綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料的制備方法。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術方案是：一種綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料，其化學表達式為k2ba7-x-ysi16o40:xeu²⁺,yrⁱⁱⁱ；其中，0.001≤x≤0.5，0≤y≤0.5；rⁱⁱⁱ=tb³⁺、ce³⁺、dy³⁺、tm³⁺、nd³⁺、gd³⁺、y³⁺、er³⁺、la³⁺、pr³⁺、sm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、ho³⁺中的一種或兩種。

本發(fā)明所采用的另一個技術方案是：一種上述綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料的制備方法，具體按以下步驟進行：

步驟1：以含有鉀離子k⁺、鋇離子ba²⁺、硅離子si⁴⁺、稀土離子eu²⁺和rⁱⁱⁱ的化合物為原料，按化學表達式k2ba7-x-ysi16o40:xeu²⁺,yrⁱⁱⁱ中各元素的化學計量比稱取原料，化學表達式中，rⁱⁱⁱ為稀土離子tb³⁺、ce³⁺、dy³⁺、tm³⁺、nd³⁺、gd³⁺、y³⁺、er³⁺、la³⁺、pr³⁺、sm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、ho³⁺中的一種或兩種，

將所取各原料粉末研磨并混合均勻，得原料粉末；

步驟2：將步驟1制得的原料粉末置于溫度1050℃～1250℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒3～6小時；

步驟3：將煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得煅燒物；

步驟4：將步驟3得到的煅燒物進行研磨，制得長余輝發(fā)光材料。

本發(fā)明綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料以硅酸鹽為基質(zhì)，具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，遇水穩(wěn)定，制備方法簡單、無廢水廢氣排放，250nm～500nm波長光激發(fā)后能持續(xù)發(fā)出綠色余輝的長余輝發(fā)光材料。

附圖說明

圖1是實施例1制得的長余輝發(fā)光材料的xrd圖譜。

圖2是實施例1制得的長余輝發(fā)光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。

圖3是實施例1制得的長余輝發(fā)光材料的余輝衰減曲線圖。

圖4是實施例1制得的長余輝發(fā)光材料的熱釋光光譜圖。

圖5是實施例2制得的長余輝發(fā)光材料的熱釋光光譜圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明進行詳細說明。

本發(fā)明綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料的化學表達式為k2ba7-x-ysi16o40:xeu²⁺,yrⁱⁱⁱ；其中，0.001≤x≤0.5，0≤y≤0.5；rⁱⁱⁱ為tb³⁺、ce³⁺、dy³⁺、tm³⁺、nd³⁺、gd³⁺、y³⁺、er³⁺、la³⁺、pr³⁺、sm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、ho³⁺中的一種或兩種。

該綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料的制備方法，具體按以下步驟進行：

步驟1：以含有鉀離子k⁺、鋇離子ba²⁺、硅離子si⁴⁺、稀土離子eu²⁺和rⁱⁱⁱ的化合物為原料，按化學表達式k2ba7-x-ysi16o40:xeu²⁺,yrⁱⁱⁱ中各元素的化學計量比稱取原料，化學表達式中，rⁱⁱⁱ為稀土離子tb³⁺、ce³⁺、dy³⁺、tm³⁺、nd³⁺、gd³⁺、y³⁺、er³⁺、la³⁺、pr³⁺、sm³⁺、yb³⁺、lu³⁺、ho³⁺中的一種或兩種，

將所取各原料粉末研磨并混合均勻；

步驟2：將步驟1獲得的原料粉末置于溫度為1050℃～1250℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒3～6小時；

還原氣氛可以采用三種氣體：第一種是氨氣（nh3）；第二種是按體積百分比由5～25%氫氣（h2）和95～75%氮氣（n2）組成的混合氣體；第三種是按體積百分比由5～25%一氧化碳（co）和95～75%氮氣（n2）組成的混合氣體；

步驟3：將煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；

步驟4：將步驟3得到的煅燒物進行研磨，制得綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。

k2ba7si16o40:eu²⁺是一種新的發(fā)光材料，在藍光激發(fā)下有峰值位于500mn處的綠光發(fā)射，在該材料中加入nd³⁺、ho³⁺等三價稀土離子共激活劑，能夠有效調(diào)節(jié)材料中陷阱的分布。從結(jié)構上來講是由于基質(zhì)材料k2ba7si16o40中存在多種陽離子格位，三價稀土離子不等價替代可以產(chǎn)生更多的缺陷從而有利于余輝的產(chǎn)生。經(jīng)紫外光照射后，去掉激發(fā)源，人眼可以觀察到明亮的綠色余輝，持續(xù)時間超過10h。

實施例1

按k2ba6.98si16o40：0.01eu²⁺,0.01ho³⁺分子式所示的化學計量比，稱取0.0691gk2co3、0.6887gbaco3、0.4807gsio2、0.0009geu2o3和0.0009gho2o3作為原料，將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，置于溫度為1250℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒3小時，還原氣氛按體積百分比由95%的氮氣和5%的氫氣組成，煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨后，制得發(fā)光材料。圖1所示為該發(fā)光材料的xrd圖譜，表明該發(fā)光材料的物相為k2ba7si16o40。該發(fā)光材料的激發(fā)和發(fā)射光譜圖，如圖2所示，圖中顯示該長余輝發(fā)光材料發(fā)射光譜為寬帶發(fā)射，峰值位于500nm附近，歸屬于eu²⁺的4f⁶5d¹→4f⁷躍遷，激發(fā)光譜的最強峰位于365nm。采用cie色度圖計算得到該發(fā)光材料發(fā)射光的色坐標為x=0.25,y=0.45，位于綠色發(fā)射區(qū)域，說明實施例1制得的發(fā)光材料為綠色發(fā)光材料。圖3為該發(fā)光材料的余輝衰減曲線圖，從圖中可看出，該發(fā)光材料能夠持續(xù)發(fā)出近10h的人眼可分辨的、發(fā)光亮度在0.32mcd/m²以上的可見光，說明該發(fā)光材料為長余輝發(fā)光材料。圖4為0.0010g樣品k2ba6.98si16o40：0.01eu²⁺,0.01ho³⁺在波長254nm光源和波長365nm光源同時照射5min以后測得的熱釋光譜。可以看出該樣品在25～100℃溫度范圍內(nèi)存在一個較強的適合室溫下長余輝的熱釋峰，峰值位于47℃附近。

實施例2

按k2ba6.99si16o40：0.005eu²⁺,0.005nd³⁺分子式所示的化學計量比，稱取0.0691gk2co3、0.6897gbaco3、0.4807gsio2、0.0004geu2o3和0.0005gnd2o3作為原料，將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，置于溫度為1150℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒5小時，還原氣氛按體積百分比由75%的氮氣和25%的氫氣組成，煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨后，制得綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。圖5為0.0010g樣品k2ba6.99si16o40：0.005eu²⁺,0.005nd³⁺在波長254nm光源和波長365nm光源同時照射2min以后測得的熱釋光譜。可見該樣品在25～150℃溫度范圍內(nèi)存在一個峰值位于65℃附近的熱釋峰?？梢钥闯龉矒絥d³⁺產(chǎn)生了相對ho³⁺更深的陷阱，延長了余輝的持續(xù)時間。

實施例3

按k2ba6.98si16o40：0.01eu²⁺,0.01dy³⁺分子式所示的化學計量比，稱取0.0691gk2co3、0.6887gbaco3、0.4807gsio2、0.0009geu2o3和0.0009gdy2o3,將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，置于溫度為1050℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒6小時，還原氣氛按體積百分比由85%的氮氣和15%的氫氣組成，煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨后，制得綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。

實施例4

按k2ba6.98si16o40：0.001eu²⁺,0.001tm³⁺分子式所示的化學計量比，取0.0691gk2co3、0.6887gbaco3、0.4807gsio2、0.0009geu2o3和0.0009gtm2o3，將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，置于溫度為1100℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒5.5小時，還原氣氛由為氨氣，煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨后，制得綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。

實施例5

按k2ba6.98si16o40：0.01eu²⁺,0.005ho³⁺,0.005nd³⁺分子式所示的化學計量比，取0.0691gk2co3、0.6887gbaco3、0.4807gsio2、0.0009geu2o3、0.0005gho2o3、0.0005gnd2o3，將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，置于溫度為1200℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒3.5小時，還原氣氛按體積百分比由5%一氧化碳和95%氮氣組成，煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨后，制得綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。

實施例6

按k2ba6.99si16o40：0.01eu²⁺分子式所示的化學計量比，取0.0691gk2co3、0.6897gbaco3、0.4807gsio2、0.0009geu2o3，將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，置于溫度為1200℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒3.5小時，還原氣氛按體積百分比由25%的一氧化碳和75%的氮氣組成，煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨后，制得綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。

實施例7

按k2ba6.99si16o40：0.5eu²⁺,0.2sm³⁺,0.3yb³⁺分子式所示的化學計量比，取k2co3、baco3、sio2、eu2o3、sm2o3和yb2o3，將稱取的各原料研磨混合均勻后放入氧化鋁坩堝，置于溫度為1150℃的環(huán)境中，在還原氣氛下煅燒4.5小時，還原氣氛按體積百分比由15%的一氧化碳和85%的氮氣組成，煅燒后的原料粉末隨爐冷卻至室溫，得到煅燒物；研磨后，制得綠色硅酸鹽長余輝發(fā)光材料。