本發(fā)明屬于油墨技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種噴墨打印用的二氧化釩水性油墨及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二氧化釩是一種典型的熱致變色功能材料，由于其相變溫度接近室溫，在智能窗和偽裝隱身等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。二氧化釩材料目前的主要應(yīng)用形式是二氧化釩薄膜和二氧化釩涂層，二氧化釩薄膜由于制備過程復(fù)雜，且無法在一些異形件和大面積的器件上成膜，其發(fā)展受到阻礙。二氧化釩涂層主要通過噴涂、刮涂或滾涂的方法制備得到，其使用方便且可以批量生產(chǎn)。然而隨著人們對生活追求的提高以及軍事的需求，智能窗上需要進(jìn)行圖案化以提高其美觀度、軍事上需要采用數(shù)碼迷彩等手段實(shí)現(xiàn)軍事裝備的偽裝，現(xiàn)有的制備涂層方法很難達(dá)到其要求，因此亟需一種能快速實(shí)現(xiàn)圖案化的涂層制備方法。

噴墨打印技術(shù)是近年來興起的打印納米功能材料的方法，能夠精確的按需對功能材料沉積在所需要的位置，可以快速實(shí)現(xiàn)圖案化，操作簡便，容易大批量生產(chǎn)。要實(shí)現(xiàn)其噴墨打印，必須首先將二氧化釩納米粉體做成油墨。目前的油墨主要包括溶劑型油墨和水性油墨，溶劑型油墨是印刷電子工業(yè)中主要的污染源，其使用的有機(jī)溶劑對人類生存的環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅，引起了世界各個(gè)國家的重點(diǎn)關(guān)注，并且隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，人們的環(huán)保意識和安全意識也在不斷提高，油墨正朝著高性能環(huán)保方向發(fā)展。水性油墨是以水作溶劑的環(huán)保墨水，由于不含揮發(fā)性有機(jī)溶劑，不僅降低了生產(chǎn)成本，更重要是降低了voc的排放對大氣的污染，因此受到廣大人們的青睞。然而二氧化釩不溶于水，在水中的分散性較差，因此解決其分散性并且制備一種滿足噴墨打印的二氧化釩水性油墨是刻不容緩的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種滿足噴墨打印的二氧化釩水性油墨及其制備方法及其應(yīng)用。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：

一種噴墨打印用的二氧化釩水性油墨，包括以下組分：改性納米二氧化釩粉體、分散劑、水性粘合劑和溶劑；其中，所述改性納米二氧化釩粉體為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性處理的納米二氧化釩粉體。采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷在進(jìn)行偶聯(lián)時(shí)，-si(och3)3水解形成-sioh，然后與粉體表面上的羥基反應(yīng)，形成氫鍵，脫水縮合成-sio-m共價(jià)鍵(m：vo2納米粉體表面)，從而改善了二氧化釩在水性體系中的分散性。

上述的二氧化釩水性油墨，優(yōu)選的，所述分散劑為陰離子和非離子的復(fù)合型分散劑。陰離子和非離子的復(fù)合型分散劑的基本成分為疏水陰離子聚合物組分、起潤濕和穩(wěn)定作用的低分子量組分，能夠?qū)崿F(xiàn)有效的顏料脫氣、高效研磨和分散穩(wěn)定性。本發(fā)明主要是通過陰離子和非離子的協(xié)同作用，達(dá)到很好的分散潤濕作用。

上述的二氧化釩水性油墨，優(yōu)選的，所述分散劑的型號選自silcospersehld-8ks和silcospersehld-11中的一種或幾種。

上述的二氧化釩水性油墨，優(yōu)選的，所述改性納米二氧化釩粉體是由以下的方法制備而成：

將納米二氧化釩粉體和丙二醇按照質(zhì)量比為1：(10-30)的比例混合均勻，再加入聚乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在80℃恒溫油浴中攪拌1-4h，最后將所得的產(chǎn)物進(jìn)行離心、無水乙醇洗滌，80℃真空干燥10h，即得到所述改性的二氧化釩納米粉體；其中，納米二氧化釩粉體、聚乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的質(zhì)量比為1：(0.05-0.15)：(0.05-0.15)。

上述的二氧化釩水性油墨，優(yōu)選的，所述納米二氧化釩粉體的粒徑為50-100nm；所述水性粘合劑為丙烯酸改性聚氨酯；選用丙烯酸改性聚氨酯可以使聚氨酯的高耐磨性和良好的機(jī)械性能與丙烯酸良好的耐候性和耐水性有機(jī)結(jié)合起來，從而使二氧化釩水性油墨的性能得到改善；所述溶劑為體積比為(4～8):1的去離子水和異丙醇的混合液，選擇異丙醇和水作為溶劑，是由于異丙醇能夠有效地降低油墨的表面張力同時(shí)兼顧揮發(fā)性和溶解度。

上述的二氧化釩水性油墨，優(yōu)選的，所述改性納米二氧化釩粉體和分散劑的質(zhì)量比為(15-30)：1；改性納米二氧化釩粉體和粘合劑的質(zhì)量比為1:(2～6)；改性納米二氧化釩粉體和溶劑的質(zhì)量比為1:(20～40)。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的二氧化釩水性油墨的制備方法，包括以下步驟：

(1)采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性處理納米二氧化釩粉體；

(2)將步驟(1)得到的改性納米二氧化釩粉體和溶劑和分散劑攪拌混合均勻后在砂磨機(jī)中分散研磨，得到納米分散液；

(3)向步驟(2)得到的納米分散液中加入水性粘合劑，繼續(xù)在砂磨機(jī)中研磨至混合均勻，即得到所述二氧化釩水性油墨。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(2)中，攪拌的時(shí)間為10-30min；在砂磨機(jī)中分散研磨的時(shí)間為8-24h。

上述的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟(3)中，研磨的時(shí)間為1-4h。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種上述的或者由上述的制備方法獲得的二氧化釩水性油墨在智能窗和偽裝隱身的應(yīng)用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

(1)本發(fā)明采用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷對納米二氧化釩粉體進(jìn)行改性，從而改善了二氧化釩在水性體系中的分散性，實(shí)現(xiàn)了將納米二氧化釩粉體制成水性油墨的可能。

(2)本發(fā)明通過控制去離子水、異丙醇、分散劑的比例以及含量來調(diào)控油墨的粘度和表面張力，保障噴墨過程的流暢性，以及打印的時(shí)候可以形成液滴狀，打印效果好，滿足打印機(jī)成膜性的要求；而單一的調(diào)控其中一方面都無法制備得到滿足打印機(jī)成膜性的油墨。

(3)本發(fā)明采用的溶劑主要是水，不僅降低了生產(chǎn)成本和voc的排放對大氣的污染，并可以避免溶劑對噴頭的腐蝕，保持噴墨打印的穩(wěn)定性，而且容易大批量生產(chǎn)，能快速實(shí)現(xiàn)數(shù)字化和圖案化的效果。

(4)本發(fā)明采用具有熱致變色特性的二氧化釩納米粉體，通過噴墨打印的手段制備的涂層，可以廣泛應(yīng)用于智能窗和偽裝隱身等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1采用的納米二氧化釩粉體的sem圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的二氧化釩水性油墨的粒徑大小分布圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的二氧化釩水性油墨的sem圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中的二氧化釩水性油墨采用噴墨打印得到的二氧化釩涂層。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2制備得到二氧化釩水性油墨的粒徑大小分布圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實(shí)施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的噴墨打印用的二氧化釩水性油墨，包括以下組分：6g改性納米二氧化釩粉體、0.3g分散劑silcospersehld-8ks、24g丙烯酸改性聚氨酯和180g溶劑(體積比為6:1的去離子水和異丙醇的混合物)；其中，改性納米二氧化釩粉體為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性處理的納米二氧化釩粉體。

本實(shí)施例的噴墨打印用的二氧化釩水性油墨的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將12g平均粒徑為60nm的納米二氧化釩粉體和240g丙二醇在1200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min使之混合均勻，再加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在80℃恒溫油浴中攪拌2h，最后將所得的產(chǎn)物進(jìn)行離心，離心后得到的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，80℃真空干燥10h，得到改性納米二氧化釩粉體；

(2)將6g步驟(1)得到的改性納米二氧化釩粉體、180g體積比為6:1的去離子水和異丙醇的混合物和0.3g分散劑silcospersehld-8ks混合后，快速攪拌20min使之混合均勻，然后在砂磨機(jī)中混合分散研磨16h；

(3)向步驟(2)得到的分散液中加入24g丙烯酸改性聚氨酯，繼續(xù)在砂磨機(jī)中混合2h，即得到二氧化釩水性油墨。

圖1為本實(shí)施例采用的二氧化釩納米粉體的sem圖，從圖中可以看出二氧化釩納米粉體為近似球形顆粒，粒徑大小為60nm左右。

圖2為本實(shí)施例制備得到的二氧化釩水性油墨的粒徑大小分布圖，其粒徑采用納米粒度儀測試得到。從圖2中可以看出二氧化釩水性油墨的平均粒徑大小為92.48nm，尺寸分布均勻，粒徑大小遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于噴墨打印機(jī)的噴頭大小，不會堵塞噴頭。

圖3為本實(shí)施例制備得到的二氧化釩水性油墨的sem圖，從圖3中亦可以看出二氧化釩在樹脂中分布均勻，分散性較好。

采用表面張力儀和粘度儀測試本實(shí)施例得到的二氧化釩水性油墨的表面張力和粘度。經(jīng)檢測，其表面張力為29.6mn/m，粘度為8cps，滿足打印機(jī)成膜性的要求。

將本實(shí)施例制備得到的二氧化釩水性油墨通過噴墨打印機(jī)，在紙上和紡織布上打印成馬賽克的二氧化釩涂層，見圖4所示，從圖4中可以看出本實(shí)施例制備的二氧化釩水性油墨可以精確地按所需量將二氧化釩材料沉積在所需要的位置，具有數(shù)字化、圖案化和適用于不同基材等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用具有熱致變色特性的納米二氧化釩粉體和水性粘合劑，通過噴墨打印的手段制備得到的涂層，可以廣泛應(yīng)用于智能窗和偽裝隱身等領(lǐng)域。

實(shí)施例2：

一種本發(fā)明的噴墨打印用的二氧化釩水性油墨，包括以下組分：6g改性納米二氧化釩粉體、0.2g分散劑silcospersehld-8ks、12g丙烯酸改性聚氨酯和180g溶劑(體積比為6:1的去離子水和異丙醇的混合物)；其中，改性納米二氧化釩粉體為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性處理的納米二氧化釩粉體。

本發(fā)明的二氧化釩的水性油墨的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將12g納米二氧化釩粉體和120g丙二醇在1200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min使之混合均勻，再加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮和0.6g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在80℃恒溫油浴中攪拌1h，最后將所得的產(chǎn)物進(jìn)行離心，離心后得到的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，80℃真空干燥10h，即得到改性納米二氧化釩粉體；

(2)將6g步驟(1)得到的改性納米二氧化釩粉體、120g溶劑(體積比為6:1的去離子水和異丙醇的混合物)和0.2g分散劑silcospersehld-8ks混合后，快速攪拌30min使之混合均勻，然后在砂磨機(jī)中混合分散研磨24h；

(3)向步驟(2)得到的分散液中加入12g丙烯酸改性聚氨酯，繼續(xù)在砂磨機(jī)中混合2h，即得到二氧化釩的水性油墨。

經(jīng)檢測，本實(shí)施例制備得到的二氧化釩水性油墨平均粒徑大小為96.84nm，如圖5所示，從圖中可以看出其尺寸分布均勻，粒徑大小遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于噴墨打印機(jī)的噴頭大小，不會堵塞噴頭。

采用表面張力儀和粘度儀測試本實(shí)施例得到的二氧化釩水性油墨的表面張力和粘度。經(jīng)檢測，二氧化釩油墨的表面張力為30.3mn/m，粘度為10cps，滿足打印機(jī)成膜性的要求。

將本實(shí)施例制備得到的二氧化釩水性油墨通過噴墨打印機(jī)，在紙上和紡織布上可以打印成二氧化釩涂層；二氧化釩水性油墨可以精確地按所需量將二氧化釩材料沉積在所需要的位置，具有數(shù)字化、圖案化和適用于不同基材等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用具有熱致變色特性的納米二氧化釩粉體和水性粘合劑，通過噴墨打印的手段制備得到的涂層，可以廣泛應(yīng)用于智能窗和偽裝隱身等領(lǐng)域。

實(shí)施例3：

一種本發(fā)明的噴墨打印用二氧化釩水性油墨，包括以下組分：6g改性納米二氧化釩粉體、0.4g分散劑silcospersehld-11、36g丙烯酸改性聚氨酯和240g溶劑(體積比為4:1的去離子水和異丙醇的混合物)；其中，改性納米二氧化釩粉體為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性處理的納米二氧化釩粉體。

本實(shí)施例的噴墨打印用二氧化釩的水性油墨的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將12g二氧化釩納米粉體和360g丙二醇在1200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min使之混合均勻，再加入1.8g聚乙烯吡咯烷酮和1.8g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在80℃恒溫油浴中攪拌4h，最后將所得的產(chǎn)物進(jìn)行離心，離心后得到的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，80℃真空干燥10h，即得到改性二氧化釩納米粉體；

(2)將6g改性納米二氧化釩粉體、240g溶劑(體積比為4:1的去離子水和異丙醇的混合物)和0.4g分散劑silcospersehld-11快速攪拌30min使之混合均勻，然后在砂磨機(jī)中混合分散研磨8h；

(3)向步驟(2)后的分散液中加入36g丙烯酸改性聚氨酯，繼續(xù)在砂磨機(jī)中混合1h，即得到二氧化釩水性油墨。

經(jīng)檢測，本實(shí)施例制備得到的尺寸分布均勻，粒徑大小遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于噴墨打印機(jī)的噴頭大小，不會堵塞噴頭。

采用表面張力儀和粘度儀測試本實(shí)施例得到的二氧化釩水性油墨的表面張力和粘度。經(jīng)檢測，二氧化釩水性油墨的表面張力為32.2mn/m，粘度為7cps，滿足打印機(jī)成膜性的要求。

將本實(shí)施例制備得到的二氧化釩水性油墨通過噴墨打印機(jī)，在紙上和紡織布上可以打印成二氧化釩涂層；二氧化釩油墨可以精確地按所需量將二氧化釩材料沉積在所需要的位置，具有數(shù)字化、圖案化和適用于不同基材等優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)施例4：

一種本發(fā)明的噴墨打印用二氧化釩水性油墨，包括以下組分：6g改性納米二氧化釩粉體、0.4g分散劑(質(zhì)量比1:1的silcospersehld-8ks和silcospersehld-11)、24g丙烯酸改性聚氨酯和240g溶劑(體積比為5:1的去離子水和異丙醇的混合物)；其中，改性納米二氧化釩粉體為甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性處理的納米二氧化釩粉體。

本實(shí)施例的二氧化釩水性油墨的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將12g納米二氧化釩粉體和240g丙二醇在1200rpm轉(zhuǎn)速下攪拌30min使之混合均勻，再加入1.2g聚乙烯吡咯烷酮和1.2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，在80℃恒溫油浴中攪拌2h，最后將所得的產(chǎn)物進(jìn)行離心，離心后得到的產(chǎn)物用無水乙醇洗滌，80℃真空干燥10h，得到改性二氧化釩納米粉體；

(2)將6g步驟(1)得到的改性二氧化釩納米粉體、240g溶劑(體積比為5:1的去離子水和異丙醇的混合物)和0.4g分散劑(質(zhì)量比1:1的silcospersehld-8ks和silcospersehld-11)混合后，快速攪拌10min使之混合均勻，然后在砂磨機(jī)中混合分散研磨24h；

(3)向步驟(2)得到的分散液中加入24g丙烯酸改性聚氨酯，繼續(xù)在砂磨機(jī)中混合2h，即得到二氧化釩水性油墨。

經(jīng)檢測，本實(shí)施例制備得到的尺寸分布均勻，粒徑大小遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于噴墨打印機(jī)的噴頭大小，不會堵塞噴頭。

采用表面張力儀和粘度儀測試本實(shí)施例得到的二氧化釩水性油墨的表面張力和粘度。經(jīng)檢測，二氧化釩水性油墨的表面張力為31.0mn/m，粘度為7cps，滿足打印機(jī)成膜性的要求。

將本實(shí)施例制備得到的二氧化釩水性油墨通過噴墨打印機(jī)，在紙上和紡織布上可以打印成二氧化釩涂層；二氧化釩水性油墨可以精確地按所需量將二氧化釩材料沉積在所需要的位置，具有數(shù)字化、圖案化和適用于不同基材等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明采用具有熱致變色特性的納米二氧化釩粉體和水性粘合劑，通過噴墨打印的手段制備得到的涂層，可以廣泛應(yīng)用于智能窗和偽裝隱身等領(lǐng)域。