本發(fā)明涉及一種調(diào)控鈷藍雜化顏料顏色的方法，尤其涉及一種利用金屬離子摻雜調(diào)控鈷藍/架狀硅酸鹽雜化顏料顏色的方法，屬于納米尖晶石型雜化顏料的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

具有尖晶石結(jié)構(gòu)的金屬氧化物混相顏料即環(huán)保型彩色混相無機顏料是由多種金屬氧化物經(jīng)高溫固相反應(yīng)而生成的具有環(huán)保無毒的高性能無機顏料。在環(huán)保型彩色混相無機顏料中，金屬離子通過熱擴散進入到了基本晶體的晶格中，在鍛燒過程中形成了穩(wěn)定的摻雜式晶格結(jié)構(gòu)，因此這類顏料又稱為“晶格顏料”。其中，尤以鈷藍顏料最為著名，在藍色色系中具有不可替代的作用。但是，此類顏料制備成本較高，應(yīng)用領(lǐng)域有限。近年來，隨著超耐久性涂料、工程塑料和crt熒光粉涂敷顏料制品的發(fā)展，市場對鈷藍類顏料的需求日益增長。因此，如何控制鈷藍顏料的生產(chǎn)成本對其下游應(yīng)用領(lǐng)域至關(guān)重要。研究表明，引入黏土礦物可以大幅降低鈷藍顏料生產(chǎn)成本，同時可以有效控制鈷藍納米粒子粒徑及分布（一種鈷藍/黏土礦物雜化顏料的制備方法，cn105199435a）。

眾所周知，在尖晶石結(jié)構(gòu)的單位晶胞中有32個密堆積的o^2-離子，32個八面體空隙和64個四面體空隙被金屬離子所占據(jù)，金屬離子根據(jù)離子半徑比和晶體場穩(wěn)定能的大小分布在八面體與四面體點陣中。對于鈷藍顏料，鈷離子為填充于1/8四面體空隙中，形成[coo4]四面體，鋁離子填充于1/2八面體空隙中，形成[alo6]八面體。鈷藍顏料的顏色產(chǎn)生是因為晶格中著色離子的摻入，al、o無色，用來平衡化合價，co(ii)是發(fā)色離子，其鈷藍顏料的色調(diào)和著色強度主要取決于co(ii)的含量和在不同配位場中的d軌道的電子狀態(tài)。因此，在制備鈷藍顏料過程中，引入與co(ii)半徑相近的其它金屬離子，則可形成混合尖晶石結(jié)構(gòu)。這不僅有望進一步降低鈷藍顏料的制備成本，同時可以通過改變co(ii)的配位狀態(tài)調(diào)控鈷藍顏料的色相（journalofalloysandcompounds,2013,581,558；dyesandpigments2015,113,588；powdertechnology2016,292,7）。

架狀硅酸鹽是由一系列[zo4]四面體以角頂相連成三維無限伸展的架狀硅氧骨干的硅酸鹽礦物。除極個別例外，幾乎所有架狀硅氧骨干中的每個[zo4]四面體均以其全部的四個角頂與相鄰四面體共用而相連接，所有的o^2-全為橋氧。當(dāng)z全部為si⁴⁺時，硅氧骨干本身電荷以達平衡，不能再與其他陽離子相鍵合。石英族礦物的晶體結(jié)構(gòu)正好就是如此。為了能有剩余的負(fù)電荷再與其他金屬陽離子相結(jié)合，一般的架狀硅氧骨干中均有部分si⁴⁺被al³⁺或較少被be²⁺、b³⁺等類質(zhì)同象替代。因此，絕大多數(shù)架狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物都是鋁硅酸鹽。與骨架相結(jié)合的金屬陽離子主要是電價低而半徑大的k⁺、na⁺、ca²⁺、ba²⁺等。其本身不僅可以作為構(gòu)筑鈷藍雜化顏料的基底材料，同時其結(jié)合的金屬陽離子有望進入鈷藍尖晶石結(jié)構(gòu)，從而改善顏料的顏色性能。但是聯(lián)用架狀硅酸鹽和金屬離子摻雜制備鈷藍雜化顏料和調(diào)控其顏色性能尚無相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種利用金屬離子摻雜調(diào)控鈷藍/架狀硅酸鹽雜化顏料顏色的方法，通過聯(lián)用架狀硅酸鹽和金屬離子摻雜制備系列色系的鈷藍雜化顏料。

一、金屬離子摻雜調(diào)控鈷藍/架狀硅酸鹽雜化顏料顏色的制備

本發(fā)明利用金屬離子摻雜調(diào)控鈷藍/架狀硅酸鹽雜化顏料顏色，首先將架狀硅酸鹽、摻雜金屬離子、co(ii)鹽和al(iii)鹽高速攪拌分散于水中，然后用naoh調(diào)節(jié)體系ph值至9~13，繼續(xù)攪拌反應(yīng)0.5~2h；所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌后置于管式爐中，在1000~1300℃下高溫晶化0.5~2h，即得不同顏色的鈷藍/架狀硅酸鹽雜化顏料。

所述架狀硅酸鹽為長石族、沸石族、似長石、石英族中的至少一種。

所述金屬離子為li⁺、na⁺、k⁺、mg²⁺、ca²⁺、sr²⁺、ba²⁺、mn²⁺、ni²⁺、cu²⁺、zn²⁺、fe²⁺、fe³⁺、cr³⁺、la³⁺、ce³⁺、sm³⁺、eu³⁺、gd³⁺中的至少一種。

所述co(ii)和金屬離子（除fe³⁺和cr³⁺之外）的物質(zhì)的量之和與al(iii)和fe³⁺或cr³⁺的物質(zhì)的量之和之比為1:1.5~1:2.5（優(yōu)選1:2）。

所述金屬離子（除fe³⁺和cr³⁺之外）和co(ii)的物質(zhì)的量之比為1:0.05~1:4.0；fe³⁺或cr³⁺和al(iii)的物質(zhì)的量之比為1:0.05~1:19.0。

所述架狀硅酸鹽的量以所有金屬鹽的量為架狀硅酸鹽質(zhì)量的0.8~20倍計。

二、金屬離子摻雜鈷藍/架狀硅酸鹽雜化顏料的結(jié)構(gòu)與顏色性能

經(jīng)反射/透射積分球臺式分光光度儀測試所得樣品的cie-l*a*b*顏色參數(shù)，其結(jié)果如表1所示。k⁺作為一種礦化劑，可以有效控制鈷藍納米粒子的尺寸和高溫晶化所需溫度，引入后雜化顏料顏色呈藍色；引入gd³⁺和ca²⁺后雜化顏料呈亮藍色，表明摻雜離子可能進入尖晶石結(jié)構(gòu)四面體空隙，引起其晶胞參數(shù)發(fā)生變化，有效提升雜化顏料的顏色性能；當(dāng)引入fe³⁺時，其進入八面體空隙替代原有尖晶石結(jié)構(gòu)中al³⁺，顯示了鐵系尖晶石顏料的特有黑色。因此，本發(fā)明通過調(diào)控?fù)诫s離子的類型，可方便調(diào)節(jié)雜化顏料的顏色參數(shù)，調(diào)控鈷藍雜化顏料顏色從藍綠色、藍色、亮藍色和黑色變化。

綜上所述，本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：

1、本發(fā)明引入不同金屬離子摻雜替代鈷藍顏料晶格中co(ii)或al(iii)，可以方便的調(diào)控鈷藍顏料的色相（亮藍色、藍色、藍綠色和黑色），為滿足系列色系高性能鈷藍顏料的個性化需求提供新策略；

2、本發(fā)明通過引入架狀硅酸鹽，不僅可以控制鈷藍納米粒子的粒徑和粒徑分布，其所結(jié)合的金屬陽離子有望與摻雜離子協(xié)同改善鈷藍顏料的顏色性能；

3、本發(fā)明聯(lián)用架狀硅酸鹽和摻雜金屬離子，可有效防止鈷藍納米粒子在制備過程中發(fā)生團聚，最大程度減少鈷化合物的使用量，大幅不僅降低了鈷藍顏料的生產(chǎn)成本，同時二者的協(xié)同效應(yīng)大幅提升鈷藍顏料的顏色性能，拓展了鈷藍顏料的色系，有望實現(xiàn)非金屬礦物資源的高值化利用和鈷藍顏料在相關(guān)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

附圖說明

圖1為實施例1~6制得雜化顏料的xrd譜圖。

具體實施方案

下面通過具體實施例對本發(fā)明利用金屬離子摻雜調(diào)控鈷藍/架狀硅酸鹽雜化顏料顏色的方法和效果作進一步的說明。

實施例1

將50g石英砂、145.5g硝酸鈷和375.1g硝酸鋁加至500ml水中，高速攪拌30min后，緩慢加入naoh至體系ph為10；反應(yīng)0.5h，所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌后直接置于管式爐中，于1100℃高溫晶化1h，得到藍綠色雜化顏料，樣品編號s1。

實施例2

將50g石英砂、116.4g硝酸鈷、375.1g硝酸鋁和10.1g硝酸鉀加至500ml水中，高速攪拌30min后，緩慢加入naoh至體系ph為10；反應(yīng)1h，所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌后直接置于管式爐中，于1000℃高溫晶化1h，得到藍色雜化顏料，樣品編號s2。

實施例3

將100g鈉長石、142.8g氯化鈷、450.1g硝酸鋁和22.2g氯化鈣加至1000ml水中，高速攪拌30min后，緩慢加入naoh至體系ph為11；反應(yīng)1h，所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌后直接置于管式爐中，于1200℃高溫晶化1.5h，得到亮藍色雜化顏料，樣品編號為s3。

實施例4

將50g方沸石、140.5g硫酸鈷、11.9g硝酸釓和342.2g硫酸鋁加至500ml水中，高速攪拌30min后，緩慢加入naoh至體系ph為12，反應(yīng)2h；所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌后直接置于管式爐中，于1100℃高溫晶化2h，得到亮藍色雜化顏料，樣品編號s4。

實施例5

將40g石英砂、10g霞石、29.1g硝酸鈷、23.8g氯化鈷、375.1g硝酸鋁和89.2g硝酸鋅至500ml水中，高速攪拌30min后，緩慢加入naoh至體系ph為10，反應(yīng)1h；所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌后直接置于管式爐中，于1100℃高溫晶化2h，得到藍綠色雜化顏料，樣品編號s5。

實施例6

將50g石英砂、145.5g硝酸鈷、150.0g硝酸鋁和145.1g硝酸鐵至500ml水中，高速攪拌30min后，緩慢加入naoh至體系ph為10，反應(yīng)2h；所得固體產(chǎn)物經(jīng)離心，洗滌后直接置于管式爐中，于1200℃高溫晶化2h，得到黑色雜化顏料，樣品編號s6。

圖1為實施例1~6所得雜化顏料的xrd譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn)，本發(fā)明得到雜化顏料的在2θ=31.19o、36.74o、44.69o、55.50o、59.19o和65.04o處出現(xiàn)尖晶石型鈷藍顏料的特征衍射峰，其分別對應(yīng)于coal2o4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)晶面。但是隨著摻雜離子類型的不同，其特征衍射峰的相對強度和尖銳程度存在明顯差異，這主要歸因于摻雜離子的四次配位或六次配位離子半徑的差異，從而導(dǎo)致鈷藍尖晶石結(jié)構(gòu)的畸變程度不同所致。

上述各實施例制備的鈷藍雜化顏料的l*、a*、b*色值如表1所示，可以發(fā)現(xiàn)制備的雜化顏料顏色可通過改變摻雜離子的類型方便的調(diào)控。

表1.實施例1~6制備的鈷藍雜化顏料的l*、a*、b*色值