本發(fā)明涉及電致變色材料領(lǐng)域，特別是指一種新型電致變色材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

電致變色是指材料的光學(xué)屬性(主要是指反射率、透過率、吸收率等)在外加電場(chǎng)的作用下發(fā)生可逆的顏色變化的現(xiàn)象，在外觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化。電致變色材料可應(yīng)用于輕型且便攜的顯示裝置例如電子紙、以及使用透光率的裝置例如智能窗。用電致變色材料制備的自動(dòng)防眩目后視鏡，可以通過電子感應(yīng)系統(tǒng)，根據(jù)外來(lái)光的強(qiáng)度調(diào)節(jié)反射光的強(qiáng)度，達(dá)到防眩目的作用，使駕駛更加安全。

相比無(wú)機(jī)材料，有機(jī)電致變色材料具有許多優(yōu)勢(shì)，主要有：1)制備工藝簡(jiǎn)單，可采用滴涂、旋涂等；2)在器件制備上，加工容易，制作成本低。無(wú)機(jī)電致變色材料常用是一些過渡金屬氧化物，這類金屬由于資源稀少，往往制作成本很高；3)有機(jī)電致變色材料(導(dǎo)電聚合物材料)展現(xiàn)出更高的光學(xué)對(duì)比度，快的響應(yīng)時(shí)間，使用壽命更長(zhǎng)；4)顏色豐富，種類繁多，并且可以通過結(jié)構(gòu)的改變實(shí)現(xiàn)對(duì)顏色的控制。

在眾多的有機(jī)電致變色材料中，聚噻吩類衍生物是目前導(dǎo)電聚合物中研究最多最重要的共軛聚合物，良好的氧化還原活性，高的電化學(xué)及光學(xué)穩(wěn)定性，良好的電致變色性質(zhì)以及可加工性能，使其成為最具應(yīng)用前景的一類導(dǎo)電聚合物材料。早期的研究工作表明，取代基不僅影響聚合物分子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，而且還影響聚合物的聚集形式、結(jié)構(gòu)和微觀分子能級(jí)分布規(guī)律。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種具有顏色變化可逆、靈敏度高、光學(xué)透過率高的新型電致變色材料及其制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供技術(shù)方案如下：

一方面，提供一種新型電致變色材料p(edt-e5-edt-co-edot)，所述p(edt-e5-edt-co-edot)的結(jié)構(gòu)式有如下所示：

進(jìn)一步的，所述p(edt-e5-edt-co-edot)由單體edt-e5-edt及edot通過電化學(xué)聚合法制備而成，所述edt-e5-edt與edot的濃度比為1:1-5，在edt-e5-edt和edot單體共聚的過程中，由于噻吩環(huán)的α位比β位更加活潑，使edt-e5-edt和edot單體更容易發(fā)生α-α位的電化學(xué)聚合，從而形成有效的共軛聚合物鏈。

進(jìn)一步的，所述edt-e5-edt的結(jié)構(gòu)式如下所示：

進(jìn)一步的，所述edt-e5-edt的制備方法，包括：

(1)先將3-溴甲基噻吩通過威廉姆遜反應(yīng)合成前軀體t-e5-t；

(2)nbs溴代反應(yīng)得到中間產(chǎn)物tbr-e5-tbr；

(3)通過tbr-e5-tbr和edot-snbu3的stille偶聯(lián)反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物edt-e5-edt。

進(jìn)一步的，所述電化學(xué)聚合采用三電極體系反應(yīng)，所述三電極體系包括工作電極、對(duì)電極及參比電極；工作電極為ito導(dǎo)電玻璃，對(duì)電極為鉑片，參比電極為ag/agcl電極。

進(jìn)一步，所述參比電極ag/agcl電極的制備方法為將ag絲在6mol·l^-1hcl溶液中恒電位1.5v、電解100s，電極表面生成agcl覆層。

當(dāng)噻吩環(huán)β位上氫原子被長(zhǎng)鏈烷基、烷氧基等給電子基團(tuán)取代后，避免了單體聚合過程中α-β位的耦合，電化學(xué)聚合可以實(shí)現(xiàn)較好較長(zhǎng)的共軛聚合物鏈，不僅可以提高聚合物的環(huán)境穩(wěn)定性，還能提高聚合物材料在使用過程中的穩(wěn)定性以及電子的傳輸性能。而且，由于長(zhǎng)鏈取代基的空間作用，降低了鏈間附著性和主鏈剛性，提高了噻吩環(huán)間扭曲角和主鏈構(gòu)象混亂度，容易實(shí)現(xiàn)單體之間的交聯(lián)耦合，從而制備高質(zhì)量自支撐的聚合物薄膜。此外，相對(duì)于烷基鏈，聚醚鏈的引入可以進(jìn)一步提高聚合物的水溶性，使得材料的加工性能大為提高。本發(fā)明的聚合物引入醚鏈中氧原子，可以增加聚合物主鏈的柔韌性，而氧原子上的孤對(duì)電子還可以使聚合物主鏈具有一定的電子傳輸性能，有利于其電學(xué)性能的提高。

另一方面，本發(fā)明還提供了新型電致變色材料的制備方法，包括：

步驟1、在保護(hù)氣體氛圍下，將溶劑、edt-e5-edt、edot和支持電解質(zhì)加入三電極電解池中組成電解液；

步驟2、采用恒電位法、恒電流法或循環(huán)伏安法在工作電極上電沉積得到聚合物薄膜。

進(jìn)一步的，還包括步驟3、將電沉積得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、沖洗，以除去聚合物中的電解質(zhì)溶液及產(chǎn)生的低聚物。

其中，所述步驟1中，所述溶劑為乙腈，所述支持電解質(zhì)為高氯酸鋰，所述保護(hù)氣體為氮?dú)狻?/p>

其中，所述支持電解質(zhì)的濃度為0.2mol·l^-1。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明聚合物具有基于醚鏈橋聯(lián)噻吩edt-e5-edt與edot的二者優(yōu)勢(shì)特點(diǎn)，醚鏈橋聯(lián)噻吩使合成的聚合物具有良好的電致變色性能，所合成的電化學(xué)前驅(qū)體氧化電位更低(更有利于單體的電化學(xué)聚合)，可使合成的聚合物本征帶隙較低，edot有重要的空穴傳輸層能力，有助于制備電致發(fā)光器件。

2、本發(fā)明通過調(diào)節(jié)兩個(gè)單體edt-e5-edt和edot的比例，調(diào)節(jié)聚合物吸收光譜，進(jìn)而改變了聚合物的顏色。

3、本發(fā)明聚合物具有良好的電致變色性能(良好的顏色變化可逆性、顏色變化靈敏度高、光學(xué)透過率高以及有一定的儲(chǔ)存記憶功能)。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的edt-e5-edt單體的合成路徑。

圖2為本發(fā)明中edt-e5-edt單體，edot單體以及不同比例單體的混合液在乙腈/高氯酸鋰(acn/liclo4)中的陽(yáng)極極化曲線，掃描速率：10mv/s，圖中(a)edt-e5-edt(b)edt-e5-edt/edot＝1:1(c)edt-e5-edt/edot＝1:2(d)edt-e5-edt/edot＝1:3(e)edt-e5-edt/edot＝1:5(f)edot。

圖3為本發(fā)明中edt-e5-edt單體，edot單體以及不同比例單體的混合液在acn/liclo4中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率：50mv/s；圖中：(a)edt-e5-edt,(b)edt-e5-edt/edot＝1:1,(c)edt-e5-edt/edot＝1:2,(d)edt-e5-edt/edot＝1:3,(e)edt-e5-edt/edot＝1:5,(f)edot。

圖4為本發(fā)明中(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制備的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot在不含單體的acn/liclo4中的循環(huán)伏安曲線。

圖5為(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制備的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot的光譜電化學(xué)。

圖6為(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制備的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot在不同波長(zhǎng)處的電致變色切換曲線，轉(zhuǎn)換時(shí)間為5s。

圖7為(a)p(edt-e5-edt)和edt-e5-edt/edot＝(b)1:1,(c)1:2,(d)1:3,(e)1:5的混合溶液中制備的p(edt-e5-edt-co-edot)以及(f)pedot的紅外吸收光譜。

圖8(d)為p(edt-e5-edt)單體，a和b分別代表p(edt-e5-edt-co-edot)中edt-e5-edt與edot比例為1:3、1:5以及(c)pedot的熱重分析曲線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中電致變色性能較差、變色范圍較為單一的問題，提供一種新型電致變色材料及其制備方法。

實(shí)施例1

新型電致變色材料p(edt-e5-edt-co-edot)聚合物的電化學(xué)聚合步驟：

(1)目標(biāo)單體的化學(xué)合成過程(如圖1所示)

①前軀體t-e5-t的制備：醚鏈橋聯(lián)的噻吩前驅(qū)體t-e5-t由威廉姆遜威反應(yīng)合成；

②中間產(chǎn)物tbr-e5-tbr的制備：中間產(chǎn)物tbr-e5-tbr由溴代反應(yīng)合成；

③edot-snbu3的制備：將edot溶于干燥的四氫呋喃(100ml)中，在惰性氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加正丁基鋰，攪拌升溫，加入三丁基氯化錫，攪拌再升至室溫，持續(xù)攪拌。結(jié)束后，過濾并收集濾液，旋蒸除去有機(jī)溶劑，得到粗產(chǎn)品edot-snbu3；

④目標(biāo)單體(edt-e5-edt)的制備：tbr-e5-tbr與edot-snbu3的stille偶聯(lián)反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物edt-e5-edt。

(2)新型電致變色材料p(edt-e5-edt-co-edot)聚合物的制備

電化學(xué)聚合在一室三電極體系中進(jìn)行，工作電極為ito導(dǎo)電玻璃，對(duì)電極為鉑片，參比電極為ag/agcl電極(ag絲在6mol·l^-1hcl溶液恒電位1.5v、100s電解表面生成agcl覆層)；

以4ml的乙腈為電解液，高氯酸鋰(0.08512g，0.8mmol)為支持電解質(zhì)，edt-e5-edt和edot為聚合單體，edt-e5-edt與edot的聚合比例為1:0,1:1,1:2,1:3,1:5,0:1；采用恒電位法進(jìn)行聚合，聚合電位分別為0.95v、1.05v、1.05v、1.05v、1.05v、1.2v，聚合時(shí)間為500s，電沉積得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、沖洗，以除去聚合物中的電解質(zhì)溶液及產(chǎn)生的低聚物。

實(shí)施例2

本發(fā)明中的p(edt-e5-edt-co-edot)、p(edt-e5-edt)及pedot的紅外光譜圖，如圖7所示，p(edt-e5-edt)的紅外光譜曲線(a)在2920和2870cm^-1出現(xiàn)了c-h的伸縮振動(dòng)特征峰。在1630和1370cm^-1的吸收帶產(chǎn)生于噻吩環(huán)上的c＝c和c-c的拉伸模式，而在1240和1080cm^-1分別歸因于c-o-c和c-s-c的拉伸振動(dòng)。共聚物的光譜曲線(b-e)中1630、1430和1020cm^-1的特征峰更類似于p(edt-e5-edt)。在2960和2860cm^-1處弱的吸收峰與edt-e5-edt結(jié)構(gòu)上醚鏈上ch2的拉伸振動(dòng)有關(guān)，這表明p(edt-e5-edt-co-edot)鏈中有edt-e5-edt單元存在。與此同時(shí)，1080cm^-1的吸收峰與c-o-c的拉伸振動(dòng)有關(guān)。紅外吸收光譜證實(shí)了聚合物中噻吩環(huán)沒有被破壞以及共軛聚合物的成功合成。

實(shí)施例3

通過tga測(cè)試了p(edt-e5-edt-co-edot)、p(edt-e5-edt)及pedot薄膜的熱降解行為。如圖8所示，聚合物的主要分解是從130k開始的，從該溫度到800k聚合物的重量損失迅速增加。聚合物經(jīng)歷兩步多樣化的分解，第一步(130-454k)對(duì)應(yīng)于醚鏈骨架、乙撐二氧基和共軛鏈的分解，而第二步(454-800k)與聚噻吩鏈的斷開有關(guān)。均聚物p(edt-e5-edt)和pedot在第一步的重量損失分別為46.2％和72.0％。共聚物p(edt-e5-edt-co-edot)在第一步的重量損失是32.3％-39.3％。這一結(jié)果表明，共聚物薄膜比均聚物的熱穩(wěn)定性更好。

實(shí)施例4

測(cè)定p(edt-e5-edt)、pedot及p(edt-e5-edt-co-edot)的電化學(xué)性能

電化學(xué)性能測(cè)試在一室三電極體系中進(jìn)行，所用工作電極為ito導(dǎo)電玻璃，對(duì)電極為直徑1mm的鉑絲，參比電極參比電極為ag/agcl電極。在電化學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中，三電極之間的距離保持0.5cm。

(1)單體的電化學(xué)性能

以4ml的乙腈為電解液，高氯酸鋰(0.08512g，0.8mmol)為支持電解質(zhì)，edt-e5-edt和edot為聚合單體，edt-e5-edt與edot的聚合比例為1:0,1:1,1:2,1:3,1:5,0:1；利用陽(yáng)極極化曲線、循環(huán)伏安曲線，用電化學(xué)工作站記錄單體的時(shí)間-電流曲線及電位-電流曲線，判斷單體的起始氧化電位及記錄氧化還原過程。

測(cè)試實(shí)施例1所得混合單體的陽(yáng)極極化曲線如圖2所示、循環(huán)伏安曲線如圖3所示。

原則上，兩個(gè)物質(zhì)的氧化電位差小于0.5v即可發(fā)生共聚，結(jié)合圖2可知，edt-e5-edt(a)和edot(f)的起始氧化電位分別為0.82v和1.06v，兩者相差0.24v的氧化電位，意味著edt-e5-edt和edot的電化學(xué)共聚是可行的。從圖中看出，混合單體的起始氧化電位在0.70v和0.78v之間，電化學(xué)聚合電位有所下降。

結(jié)合圖3，所有的循環(huán)伏安曲線顯示出與其他導(dǎo)電高分子相似的電聚合特征。聚合電流密度隨著循環(huán)伏安曲線的連續(xù)掃描逐漸增加，表明工作電極上相應(yīng)導(dǎo)電聚合物的生長(zhǎng)，同時(shí)意味著制備的導(dǎo)電聚合物具有良好的電化學(xué)活性。循環(huán)伏安曲線顯示出寬的氧化還原電位范圍和不同的氧化還原峰電位。圖中混合單體的循環(huán)伏安曲線存在明顯的差異，表明edt-e5-edt和edot實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)聚合。并且，隨著edot單體含量的增加，相應(yīng)的氧化和還原電位范圍更寬。

(2)聚合物的電化學(xué)性能

以4ml的乙腈為電解液，高氯酸鋰(0.08512g，0.8mmol)為支持電解質(zhì)，edt-e5-edt和edot為聚合單體，edt-e5-edt與edot的聚合比例為1:0,1:1,1:2,1:3,1:5,0:1；采用恒電位法進(jìn)行聚合，聚合電位分別為0.95v、1.05v、1.05v、1.05v、1.05v、1.2v，聚合時(shí)間為30s，在鉑絲上電沉積得到的聚合物薄膜用乙腈浸泡、沖洗。將電極轉(zhuǎn)置，以4ml的乙腈為電解液，高氯酸鋰(0.08512g，0.8mmol)為支持電解質(zhì)，無(wú)聚合單體。利用循環(huán)伏安曲線，在不同的掃描速率下，用電化學(xué)工作站記錄聚合物的電位-電流曲線，判斷聚合物薄膜的電活性。

測(cè)試實(shí)施例1所得的沉積在鉑絲上的聚合物薄膜的在不含單體的乙腈中的循環(huán)伏安曲線如圖4所示。

結(jié)合圖4所表示，p(edt-e5-edt)、p(edt-e5-edt-co-edot)和pedot的循環(huán)伏安曲線明顯不同，進(jìn)一步證實(shí)edt-e5-edt和edot共聚的發(fā)生。此外，p(edt-e5-edt-co-edot)薄膜與pedot相比呈現(xiàn)出較大的峰值電流密度，與p(edt-e5-edt)相比具有更寬的電位范圍。

實(shí)施例5

測(cè)定p(edt-e5-edt-co-edot)的電致變色性能

(1)電化學(xué)光譜

將制備的沉積在ito導(dǎo)電玻璃上的聚合物薄膜，放在三電極電解池中，電解池中為0.2mol·l^-1的高氯酸鋰乙腈溶液，其中工作電極為附有聚合物薄膜的ito導(dǎo)電玻璃，對(duì)電極為鉑片，參比電極為ag/agcl電極，利用恒電位方法，通過電化學(xué)工作站調(diào)節(jié)施加在工作電極上的電壓，同時(shí)用紫外可見光譜儀記錄聚合物在不同電壓下吸收光譜的變化趨勢(shì)，即得到了聚合物的光譜電化學(xué)圖譜。

測(cè)試實(shí)施例1所得的沉積在ito導(dǎo)電玻璃上的聚合物薄膜的電化學(xué)光譜譜圖分別如圖5所示。

結(jié)合圖5，p(edt-e5-edt)中性態(tài)時(shí)在474nm處出現(xiàn)強(qiáng)烈的吸收峰。隨著電位從-0.2v增加到1.2v，474nm處的吸收峰降低，新的峰出現(xiàn)在690nm左右，同時(shí)在紅外光譜區(qū)域約900nm處伴隨著一個(gè)寬的吸收峰。p(edt-e5-edt-co-edot)和pedot的電化學(xué)光譜圖中也可以觀察到類似的趨勢(shì)。

對(duì)于制備的聚合物薄膜，在不同的應(yīng)用電位下電子的吸收變化是完全可逆的，由于篇幅所限，僅以edt-e5-edt與edot在1:5條件下聚合得到的p(edt-e5-edt-co-edot)為例，吸收光譜的變化伴隨著從橙紅色到藍(lán)色的顏色變化(見表1)。

表1

(2)聚合物膜的動(dòng)力學(xué)性能研究

利用紫外可見分光光度計(jì)來(lái)測(cè)定方波電位下，聚合物膜在特定波長(zhǎng)下，摻雜態(tài)和中性態(tài)的透過率，從而計(jì)算出光學(xué)對(duì)比度，響應(yīng)時(shí)間等；紫外可見分光光度計(jì)記錄的為時(shí)間-透過率曲線，電化學(xué)工作站記錄的為時(shí)間-電流曲線，根據(jù)這兩條曲線還可計(jì)算出著色效率。

實(shí)施例1所得的沉積在ito導(dǎo)電玻璃上的聚合物薄膜的時(shí)間-透過率曲線分別如圖6所示。由兩條時(shí)間-透過率曲線計(jì)算得的響應(yīng)時(shí)間、著色效率分別見表2。

在474nm波長(zhǎng)下對(duì)p(edt-e5-edt)進(jìn)行了計(jì)時(shí)吸收法研究，在460nm、469nm、481nm、469nm波長(zhǎng)下對(duì)不同單體比例(1:1,1:2,1:3,1:5)的p(edt-e5-edt-co-edot)進(jìn)行了計(jì)時(shí)吸收法研究；在600nm波長(zhǎng)下對(duì)pedot進(jìn)行了計(jì)時(shí)吸收法研究，實(shí)驗(yàn)過程中，電勢(shì)階躍變化的時(shí)間間隔為5s，如圖6所示。在一個(gè)波長(zhǎng)下，聚合物都表現(xiàn)出了一定的光學(xué)對(duì)比度和良好的光學(xué)穩(wěn)定性；此外，光學(xué)透過率對(duì)聚合物的顏色變化有很大的影響，所述聚合物能夠從橙紅色中性態(tài)向藍(lán)色摻雜態(tài)轉(zhuǎn)變。

表2

注：著色效率：指電致變色材料在給定的波長(zhǎng)下，吸光度的改變與導(dǎo)致全部電子注入或抽出時(shí)的比值。

對(duì)于一種電致變色材料來(lái)說(shuō)，著色效率是評(píng)價(jià)材料性能的一個(gè)重要參數(shù)。著色效率研究導(dǎo)電聚合物的著色效率要結(jié)合電致變色膜的電化學(xué)與光譜變化過程，其計(jì)算公式如下：

ce＝δod/qd(1)

其中，光對(duì)比度的改變(δod)是指在一個(gè)特定波長(zhǎng)λmax下，電化學(xué)氧化和還原聚合物膜時(shí)，相應(yīng)的透過率值(聚合物膜摻雜態(tài)時(shí)的透過率tox和中性態(tài)時(shí)的透過率tred)的比值，通過以下公式來(lái)計(jì)算：

δod＝log(tox/tred)(2)

聚合物的吸收位置決定聚合物的顏色，對(duì)于制備各種顏色電致變色聚合物具有重要意義，響應(yīng)時(shí)間同樣是電致變色材料的重要參數(shù)，它揭示了在摻雜過程中，摻雜離子進(jìn)入聚合物主鏈的速度；由表2可以看出，均聚合物薄膜p(edt-e5-edt)和pedot在可見區(qū)域δt％分為35.38％、48.86％，使用的聚合單體比例對(duì)δt％有明顯影響。比例為1:1,1:2,1:3,1:5的共聚物p(edt-e5-edt-co-edot)分別在460nm、469nm、481nm、469nm處的δt％達(dá)到26.88％、24.78％、30.51％、19.04％。共聚物比均聚合物薄膜pedot從中性態(tài)到氧化態(tài)切換速度更快。均聚合物薄膜p(edt-e5-edt)和pedot在474nm和600nm處的ce值分別為203.2cm²c^-1、98.0cm²c^-1。與p(edt-e5-edt)的ce值相比，p(edt-e5-edt)與pedot在1:3條件下形成的共聚物的ce值提高了23.67％。

共聚物p(edt-e5-edt-co-edot)薄膜在中性態(tài)和氧化態(tài)之間表現(xiàn)出良好的電致變色可逆性，其帶寬低、顏色豐富、有一定的儲(chǔ)存記憶功能，有助于電致變色材料的應(yīng)用。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。