本發(fā)明屬于氣凝膠復(fù)合材料，尤其是含稀土元素配合物的發(fā)光材料及制備。

背景技術(shù)：

稀土元素由于具有色純度高、熒光壽命長(zhǎng)、發(fā)射譜線豐富的特點(diǎn)，受到制備發(fā)光復(fù)合材料的廣泛關(guān)注。sio2在催化、吸附、傳感等領(lǐng)域具有極大的潛在應(yīng)用價(jià)值，傳統(tǒng)稀土發(fā)光復(fù)合材料一般選擇二氧化硅作為基質(zhì)材料。但與生物大分子基質(zhì)相比，二氧化硅基質(zhì)并不具有優(yōu)異的生物相容性和生物可降解性。武漢大學(xué)的張麗娜教授曾經(jīng)報(bào)道了把一種稀土發(fā)光熒光粉sral2o4:eu²⁺,dy³⁺摻雜到纖維素生物大分子基質(zhì)材料中，所得到的復(fù)合發(fā)光材料在生物成像方面顯示出潛在的應(yīng)用價(jià)值(j.mater.chem.b,2014,2,7559)。但是摻雜方式是物理的，缺點(diǎn)是，稀土發(fā)光中心與基質(zhì)之間是通過分子間作用力結(jié)合，導(dǎo)致了發(fā)光中心易團(tuán)聚，也容易發(fā)生熒光猝滅。羧甲基纖維素鈉是棉花或紙漿用水媒法或溶媒法通過修飾制成的生物大分子纖維素，在食品和醫(yī)藥中均有應(yīng)用，選擇其作為基質(zhì)材料制備新型稀土發(fā)光復(fù)合材料有望進(jìn)一步擴(kuò)大稀土化合物的應(yīng)用范圍和制備方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)所存在問題，把稀土銪配合物與纖維素天然大分子以共價(jià)鍵結(jié)合，為發(fā)光顯示領(lǐng)域提供一種紅色發(fā)光的均勻多孔氣凝膠復(fù)合材料、制備方法和應(yīng)用。

為解決以上技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案包括：

（一）一種紅色發(fā)光的均勻多孔稀土復(fù)合材料

該復(fù)合材料的化學(xué)組分為cmc/tta/eu，其中，cmc為羧甲基纖維素鈉鹽，tta為2-噻吩甲酰三氟丙酮去質(zhì)子后的陰離子，eu為稀土銪離子，該復(fù)合材料的稀土銪配合物以共價(jià)鍵方式與纖維素大分子網(wǎng)絡(luò)相連，其分解溫度為240℃。

（二）制備上述多孔復(fù)合材料的方法

包括以下步驟：

(1)將羧甲基纖維素鈉鹽的粉末在攪拌下溶解到去離子水中，再逐滴加入到eucl3水溶液中，取得透明小球狀cmc/eu³⁺水凝膠；

（2）將cmc/eu³⁺水凝膠加入到質(zhì)量百分比濃度0.5～1.5%的2-噻吩甲酰三氟丙酮鈉鹽的水溶液中，慢速攪拌24h、收集水凝膠、洗滌；

(3)用不同濃度的乙醇交換步驟（2）洗滌后的水凝膠，得到醇凝膠，超臨界二氧化碳干燥，得終產(chǎn)物。

進(jìn)一步，所述步驟（1）的羧甲基纖維素鈉鹽溶液的質(zhì)量百分比濃度為2~6%；所述的eucl3的摩爾濃度為0.01~0.1m。

進(jìn)一步，所述步驟（3）的乙醇濃度梯度為5%,25%,45%,65%,85%,100%。

進(jìn)一步，所述步驟（3）的二氧化碳超臨界條件為8~35mpa,溫度為32~46℃。

所述步驟（3）的tta鈉鹽的質(zhì)量百分比濃度為0.5~1.5%。

（三）本發(fā)明發(fā)光氣凝膠復(fù)合材料的應(yīng)用

以該氣凝膠復(fù)合材料作為紅色熒光材料。

本發(fā)明的有益效果是：

首先，把生物相容性與生物可降解性良好的羧甲基纖維素大分子引入稀土復(fù)合發(fā)光材料，有望進(jìn)一步擴(kuò)大稀土發(fā)光材料的應(yīng)用。

其次，與物理摻雜的方式相比，本發(fā)明把稀土銪與tta配合以共價(jià)鍵方式鍵合到纖維素天然大分子三維網(wǎng)絡(luò)中，避免了稀土銪配合物從基質(zhì)從漏析。同時(shí)，通過有機(jī)配體tta吸收紫外光傳遞能量使稀土銪離子發(fā)出特征紅色熒光。

第三，本發(fā)明的復(fù)合材料在354nm激發(fā)下得到發(fā)射光譜，最大發(fā)射峰在616nm處，為典型的稀土銪離子的純正紅色熒光發(fā)射峰，色純度很高，可望作為熒光生物成像材料。同時(shí)，該復(fù)合材料的分解溫度為240℃，可在高溫下穩(wěn)定作用，

第四，本發(fā)明的復(fù)合材料有較為均勻的規(guī)則大孔結(jié)構(gòu)，可以用于多孔功能材料。

在制備方法上：1）反應(yīng)條件溫和，可以在室溫常壓下的水溶液中進(jìn)行，制備工藝較為簡(jiǎn)單；2）選用環(huán)境友好的水做溶劑，屬于綠色工藝；3）材料后處理易行；4）可以把不同的稀土離子和有機(jī)配體以共價(jià)鍵的方式連接到纖維素網(wǎng)絡(luò)骨架中，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色精細(xì)可調(diào)的目標(biāo)。

本發(fā)明tta是噻吩甲酰三氟丙酮的縮寫，其分子式：c8h5f3o2s，分子量：222.18。制備中，本發(fā)明使用tta與氫氧化鈉反應(yīng)后的鈉鹽。

附圖說明

圖1為該發(fā)光多孔復(fù)合材料的形態(tài)圖。

圖2為該發(fā)光多孔復(fù)合材料在紫外燈照射下的圖。

圖3為該發(fā)光多孔復(fù)合材料的掃描電鏡圖。

圖4為該發(fā)光多孔復(fù)合材料的mapping電鏡圖。

圖5為該發(fā)光多孔復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳角€圖。

圖6為該發(fā)光多孔復(fù)合材料在616nm監(jiān)測(cè)下的激發(fā)光譜圖。

圖7為該發(fā)光多孔復(fù)合材料在354nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。

以下結(jié)合附圖通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，實(shí)施例包括但不限制本發(fā)明保護(hù)范圍。

具體實(shí)施方式

（一）制備該發(fā)光多孔復(fù)合材料

實(shí)施例1：

將2.0g羧甲基纖維素鈉鹽加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解。將羧甲基纖維素鈉鹽逐滴加入到100ml0.01mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，用去離子水洗，得cmc/eu³⁺水凝膠。稱取0.5gtta的鈉鹽,加入到100ml去離子水中,在磁力攪拌器上緩慢攪拌24h后，用蒸餾水充分洗滌，然后用不同濃度梯度的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(8.5mpa，31℃)二氧化碳干燥，最后獲得多孔氣凝膠材料復(fù)合材料。

實(shí)施例2：

將3.0g羧甲基纖維素鈉鹽加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解。將羧甲基纖維素鈉鹽逐滴加入到100ml0.03mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，用去離子水洗，得cmc/eu³⁺水凝膠。稱取1.0gtta的鈉鹽,加入到100ml去離子水中,在磁力攪拌器上緩慢攪拌24h后，用蒸餾水充分洗滌，然后用不同濃度梯度的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(15mpa，35℃)二氧化碳干燥，最后獲得多孔氣凝膠材料復(fù)合材料。

實(shí)施例3：

將4.0g羧甲基纖維素鈉鹽加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解。將羧甲基纖維素鈉鹽逐滴加入到100ml0.06mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，用去離子水洗，得cmc/eu³⁺水凝膠。稱取1.5gtta的鈉鹽,加入到100ml去離子水中,在磁力攪拌器上緩慢攪拌24h后，用蒸餾水充分洗滌，然后用不同濃度梯度的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(20mpa，36℃)二氧化碳干燥，最后獲得多孔氣凝膠材料復(fù)合材料。

實(shí)施例4：

將6.0g羧甲基纖維素鈉鹽加入到100ml去離子水，攪拌至完全溶解。將羧甲基纖維素鈉鹽逐滴加入到100ml0.1mol/l的eucl3水溶液中，得透明狀水凝膠小球，用去離子水洗，得cmc/eu³⁺水凝膠。稱取1.5gtta的鈉鹽,加入到100ml去離子水中,在磁力攪拌器上緩慢攪拌24h后，用蒸餾水充分洗滌，然后用不同濃度梯度的乙醇交換，得到醇凝膠，把醇凝膠用超臨界(25mpa，40℃)二氧化碳干燥，最后獲得多孔氣凝膠材料復(fù)合材料。

（二）發(fā)光多孔復(fù)合材料在日光下和在紫外燈下的照片

圖1、2為該發(fā)光多孔氣凝膠復(fù)合材料分別在日光下和在紫外燈照射下的照片，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在日光下，發(fā)光多孔氣凝膠復(fù)合材料呈白色小球狀。在紫外燈照射下，發(fā)光多孔氣凝膠復(fù)合材料發(fā)射出紅色熒光。

（三）發(fā)光多孔復(fù)合材料的形貌

采用美國(guó)fei公司的nova/nanosem-450場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)發(fā)光多孔氣凝膠小球的剖面，從圖3中可以發(fā)現(xiàn)，該小球呈現(xiàn)出類似蜂窩狀的規(guī)則大孔結(jié)構(gòu)。從圖4中可以發(fā)現(xiàn)，稀土銪配合物均勻分布在纖維素大分子網(wǎng)絡(luò)中。發(fā)光多孔氣凝膠復(fù)合材料的氮?dú)馕矫摳角€在micromeriticsasap2010上獲得，測(cè)試溫度在77k，測(cè)試前在323k下抽真空直到真空度達(dá)到3×10^-3torr。圖5表明，該發(fā)光材料呈現(xiàn)典型的大孔材料的吸附脫附性能，與圖3的結(jié)果一致。

（四）發(fā)光多孔復(fù)合材料的熒光性能

圖6和圖7是發(fā)光多孔氣凝膠復(fù)合材料的激發(fā)和發(fā)射光譜，從圖6中可以發(fā)現(xiàn)：稀土銪離子的4f→4f躍遷在激發(fā)光譜中沒有出現(xiàn)，說明tta與稀土銪離子形成了共價(jià)配合物，通過有機(jī)配體tta吸收紫外光且傳遞能量。圖7是發(fā)光多孔氣凝膠復(fù)合材料在363nm激發(fā)下得到發(fā)射光譜，最大發(fā)射峰在616nm處，是典型的稀土銪離子的紅色發(fā)射峰，表明所得材料的色純度高，具有單色性。在圖7的發(fā)射光譜中，也沒有觀測(cè)到tta的發(fā)射峰，進(jìn)一步說明tta配體和稀土銪離子形成了共價(jià)鍵合型配位化合物，從而達(dá)到把稀土銪配合物鍵合到纖維素網(wǎng)絡(luò)中的目的。

以上熒光光譜實(shí)驗(yàn)使用日立公司(hitachi)生產(chǎn)的f-4600熒光分光光度計(jì)完成。