本發(fā)明屬于熒光檢測技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器及其在金屬離子檢測和ph檢測中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

由于熒光檢測技術(shù)具有靈敏性高、選擇性強、操作方便等優(yōu)點，故能夠高選擇性、高靈敏度熒光化學(xué)傳感器的設(shè)計與合成，一直是化學(xué)家們的研究重點。但是，同種結(jié)構(gòu)的熒光化學(xué)傳感器成功應(yīng)用于多個物種的檢測與識別，仍是一個挑戰(zhàn)。鑒于此，科學(xué)家們提出了“l(fā)ab-on-a-molecule”(分子實驗室)的概念。

由于lab-on-a-molecule突破了傳統(tǒng)意義上化學(xué)傳感器對檢測物“一對一”的檢測模式，可實現(xiàn)單一探針對多種分析物互不干擾的正交檢測，即一個探針對兩種及兩種以上被檢測物的高效差異性識別，故近來受到極大的重視[chenk,shuq-h,schmittelm.chemsocrev,2015,44(1),136-160；zhangx-y,chens-s,jins-h,lux-x,lil-j,chenx,shuq-h.sensactuatorsb,2016,237,367-372]。

苯并咪唑類衍生物被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)藥、超分子化學(xué)、光電材料、阻燃劑等領(lǐng)域。由于苯并咪唑咪能夠發(fā)射特定的熒光發(fā)射峰，其結(jié)構(gòu)上n原子具有配位等作用，故苯并咪唑類衍生物也可被廣泛應(yīng)用于熒光化學(xué)傳感器的設(shè)計中。但是，鮮有報道含有萘環(huán)的苯并咪唑基熒光化學(xué)傳感器以lab-on-a-molecule模式應(yīng)用于金屬離子與ph的檢測。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中鮮有基于含有萘環(huán)的苯并咪唑基熒光化學(xué)傳感器多功能地以分子實驗室(lab-on-a-molecule)模式應(yīng)用于金屬離子檢測與ph檢測的報道，提供了一種多功能苯并咪唑基熒光化學(xué)傳感器，具體為一種多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器。

本發(fā)明的目的還在于提供所述一種多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在金屬離子檢測與ph檢測中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)。

一種多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器，具有如下化學(xué)結(jié)構(gòu)式：

式中，r¹同時為h、ch3、c2h5、cl或br；r²同時為碳原子數(shù)3-18的直鏈烷烴基、炔丙基，或為炔丙基的click反應(yīng)衍生基團；優(yōu)選r¹同時為h或ch3。

進一步地，所述多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器中，左側(cè)含r¹、r²的苯并咪唑基取代萘的5、7或8位置上的氫。

進一步地，所述多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器中，右側(cè)含r¹、r²的苯并咪唑基取代萘的1、3或4位置上的氫。

本發(fā)明的一種多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器是以二(苯并咪唑)萘類化合物以及鹵代烴為原料，通過簡單易行的n-烷基化取代反應(yīng)制備得到，具體包括如下步驟：

(1)將鹵代烴與二(苯并咪唑)萘類化合物混合溶解于有機溶劑中，加入堿性固體催化劑，控制反應(yīng)溫度，進行n-烷基化取代反應(yīng)；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋蒸去掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到所述多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器。

所述二(苯并咪唑)萘類化合物具有如下結(jié)構(gòu)式：

式中，r¹同時為h、ch3、c2h5、cl或br，優(yōu)選r¹同時為h或ch3。

進一步地，所述鹵代烴為炔丙基溴或飽和直鏈末端鹵代烴cnh2n+1x，其中n＝3-18，x為cl、br或i。

進一步地，所述二(苯并咪唑)萘類化合物中，左側(cè)苯并咪唑基取代萘的5、7或8位置上的氫。

進一步地，所述二(苯并咪唑)萘類化合物中，右側(cè)苯并咪唑基取代萘的1、3或4位置上的氫。

二(苯并咪唑)萘類化合物的多種位置取代，使得多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)變化多樣；依據(jù)多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器不同的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)合不同分析物種熒光猝滅效果，能篩選出針對不同金屬離子(特別是ag⁺和fe³⁺離子)識別與ph檢測的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器。

進一步地，所述有機溶劑包括ch3cn、thf或dmf。

進一步地，所述堿性固體催化劑包括naoh或koh。

進一步地，所述堿性固體催化劑的添加量為鹵代烴的物質(zhì)的量的100％～300％。

進一步地，所述鹵代烴與二(苯并咪唑)萘類化合物的物質(zhì)的量比為3:1～1:1。

進一步地，所述n-烷基化取代反應(yīng)的溫度為60～150℃，時間為2～6小時。

進一步地，步驟(1)中所述鹵代烴為炔丙基溴，步驟(1)反應(yīng)得到的含端炔基二(苯并咪唑)萘類化合物繼續(xù)與烷基疊氮化物在銅鹽催化劑作用下進行click反應(yīng)，再通過步驟(2)制備得到所述多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器。

更進一步地，所述click反應(yīng)的溫度為30～80℃，時間為24～72小時。

更進一步地，所述烷基疊氮化物為飽和直鏈末端疊氮化物cnh2n+1n3，其中n＝4-12。

更進一步地，所述烷基疊氮化物與含端炔基二(苯并咪唑)萘類化合物的物質(zhì)的量的比為3:1～6:1。

更進一步地，所述銅鹽催化劑包括一價銅鹽催化劑，或二價銅鹽與還原劑的混合物。

優(yōu)選的，所述一價銅鹽催化劑包括cucl、cubr或cui。

優(yōu)選的，所述二價銅鹽包括醋酸銅、硫酸銅或氯化銅。

優(yōu)選的，所述還原劑為銅粉。

通過n-烷基化取代反應(yīng)進行制備得到所述多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器，使得到多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器的途徑簡單，目標化合物多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)變化多樣，效果明顯，具有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

同時，本發(fā)明的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器的原料易得，相關(guān)n-烷基化取代反應(yīng)、click反應(yīng)的中使用的原料、催化劑、溶劑易得，溫度易控，工藝簡單，合成快速，產(chǎn)品易于純化，適宜于擴大化工業(yè)生產(chǎn)。

所述的一種多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在金屬離子檢測和ph檢測中的應(yīng)用，以lab-on-a-molecule模式進行金屬離子檢測和ph檢測，具有紫外燈下可視化檢測、快速響應(yīng)等特點。

進一步地，所述金屬離子檢測為在系列金屬陽離子中針對ag⁺和fe³⁺進行差異性識別。

進一步地，所述ph檢測為在ph值小于4的強酸條件下對ph值進行檢測。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明首次提出了能以lab-on-a-molecule模式用于金屬離子檢測和ph檢測的多功能含有萘環(huán)的苯并咪唑基熒光化學(xué)傳感器，具有多功能檢測特性，同時具有紫外燈下可視化檢測、快速響應(yīng)等特點，便于應(yīng)用。

(2)本發(fā)明的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器由于原料二(苯并咪唑)萘類化合物的多種位置取代，使得多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)變化多樣；依據(jù)多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器不同的結(jié)構(gòu)特征，結(jié)合不同分析物種熒光猝滅效果，能篩選出針對不同金屬離子(特別是ag⁺和fe³⁺離子)識別與ph檢測的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器，應(yīng)用于系列金屬陽離子中針對ag⁺和fe³⁺進行差異性識別，或者在ph值小于4的強酸條件下對ph值進行檢測。

附圖說明

圖1為實施例1制得的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在四氫呋喃-水溶液(體積比1﹕1)中滴加ag⁺后在激發(fā)波長335nm激發(fā)下的熒光猝滅曲線圖。

圖2為實施例1制得的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器實現(xiàn)對ag⁺和fe³⁺選擇性差異識別的效果圖。

圖3為實施例2制得的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在四氫呋喃-水溶液(體積比1﹕1)中滴加fe³⁺后在激發(fā)波長335nm激發(fā)下的熒光猝滅曲線圖。

圖4為實施例2制得的多功能二(苯并咪唑)萘類多功能熒光化學(xué)傳感器應(yīng)用于ag⁺和fe³⁺檢測的快速響應(yīng)效果圖。

圖5為實施例3制得的多功能二(苯并咪唑)萘類多功能熒光化學(xué)傳感器應(yīng)用于ag⁺檢測時檢測下限的相關(guān)線性圖。

圖6為實施例3制得的多功能二(苯并咪唑)萘類多功能熒光化學(xué)傳感器應(yīng)用于fe³⁺檢測時檢測下限的相關(guān)線性圖。

圖7為實施例4制得的多功能二(苯并咪唑)萘類多功能熒光化學(xué)傳感器不同ph值下的熒光發(fā)射光譜圖。

圖8為實施例4制得的多功能二(苯并咪唑)萘類多功能熒光化學(xué)傳感器應(yīng)用于ph檢測的快速響應(yīng)效果圖。

圖9為實施例5制得的多功能二(苯并咪唑)萘類多功能熒光化學(xué)傳感器應(yīng)用于ph檢測時pka值計算的相關(guān)線性圖。

圖10為實施例6制得的多功能二(苯并咪唑)萘類多功能熒光化學(xué)傳感器應(yīng)用于ph循環(huán)檢測效果圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實例對本發(fā)明的具體實施作進一步說明，但本發(fā)明的實施和保護范圍不限于此。

實施例1

(1)以1.393克1-溴癸烷與1.249克2,6-二(5,6-二甲基苯并咪唑)萘(即二(苯并咪唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的2,6-位，且r¹＝ch3)為原料，按物質(zhì)的量比n(1-溴癸烷):n(2,6-二(5,6-二甲基苯并咪唑)萘)＝2.1:1混合均勻，在溫度為80℃、0.480克naoh固體為催化劑和30毫升乙腈為溶劑的條件下，進行n-烷基化取代反應(yīng)4小時；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗多次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器1.694克。

白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器(4a)的產(chǎn)率81％，熔點159.3-160.5℃，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下(結(jié)構(gòu)式上的數(shù)字標記與核磁測試數(shù)據(jù)中的標號相對應(yīng))：

產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：uv-vis(thf)λmax:338.0nm；¹hnmr(cdcl3-tms,400mhz):δ＝0.86(6h,t,j＝8.0hz,ch3-24,24′),1.13-1.33(28h,m,ch2-17,17′,18,18′,19,19′,20,20′,21,21′,22,22′,23,23′),1.81-1.95(4h,m,ch2-16,16′),2.42(6h,s,arch3-13,13′),2.45(3h,s,arch3-12,12′),4.29(4h,t,j＝8.0hz,nch2-15,15′),7.22(2h,s,arh-10,10′),7.62(2h,s,arh-7,7′),7.89(2h,d,j＝8.0hz,arh-4,4′),8.05(2h,d,j＝8.0hz,arh-3,3′),8.27(2h,s,arh-1,1′)；¹³cnmr(cdcl3-tms,100mhz):δ＝14.1(c-24,24′),20.3(c-13,13′),20.7(c-12,12′),22.6(c-23,23′),26.7(c-17,17′),29.0(c-18,18′),29.2(c-21,21′),29.4(c-19,19′,20,20′),29.8(c-16,16′),31.8(c-22,22′),44.9(c-15,15′),110.4(c-7,7′),120.0(c-10,10′),127.2(c-3,3′),128.8(c-1,1′),128.9(c-9,9′),129.5(c-6,6′),131.3(c-4,4′),132.0(c-14,14′),133.1(c-8,8′),134.4(c-2,2′),141.9(c-11,11′),152.5(c-5,5′)；ir(film),ν,cm^-1:3016.67(芳香環(huán)不飽和c-h伸縮振動),2954.95,2922.16,2854.65(飽和c-h伸縮振動),1645.28,1543.05,1508.33,1458.18(芳香環(huán)骨架振動),1315.45(c-n伸縮振動),867.97,817.82(苯環(huán)1,2,4-三取代),842.89(苯環(huán)1,2,4,5-四取代)；esi-ms,m/z(％):calcdforc48h65n4⁺([m+h]⁺):697.52(100％),found:697.43(100％)；anal.calcdforc48h64n4:c82.71,h9.25,n8.04,found:c82.78,h9.36,n7.94.

用熒光光譜測試手段研究制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在四氫呋喃-水溶液(體積比1﹕1)中滴加ag⁺后的熒光變化，在335nm激發(fā)，結(jié)果如圖1所示，當ag⁺加入量到達100當量時其熒光發(fā)生顯著的猝滅。

制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器應(yīng)用于其他金屬離子的熒光檢測，當均在335nm激發(fā)且滴加100當量不同金屬離子時，其熒光變化結(jié)果如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器對ag⁺和fe³⁺表現(xiàn)出有明顯的選擇性，而且熒光響應(yīng)有所差別。

實施例2

(1)以1.570克1-溴十二烷與1.249克2,6-二(5,6-二甲基苯并咪唑)萘(即二(苯并咪唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的2,6-位，且r¹＝ch3)為原料，按物質(zhì)的量比n(1-溴十二烷):n(2,6-二(5,6-二甲基苯并咪唑)萘)＝2.1:1混合均勻，在溫度為80℃、0.480克naoh固體為催化劑和30毫升乙腈為溶劑的條件下，進行n-烷基化取代反應(yīng)4小時；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗多次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器1.785克。

白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器(4b)的產(chǎn)率79％，熔點134.4-135.5℃，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下(結(jié)構(gòu)式上的數(shù)字標記與核磁測試數(shù)據(jù)中的標號相對應(yīng))：

產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：uv-vis(thf)λmax:338.0nm；¹hnmr(cdcl3-tms,400mhz):δ＝0.86(6h,t,j＝8.0hz,ch3-26,26′),1.13-1.33(36h,m,ch2-17,17′,18,18′,19,19′,20,20′,21,21′,22,22′,23,23′,24,24′,25,25′),1.82-1.93(4h,m,ch2-16,16′),2.42(6h,s,arch3-13,13′),2.45(3h,s,arch3-12,12′),4.29(4h,t,j＝8.0hz,nch2-15,15′),7.21(2h,s,arh-10,10′),7.62(2h,s,arh-7,7′),7.89(2h,d,j＝8.0hz,arh-4,4′),8.05(2h,d,j＝8.0hz,arh-3,3′),8.27(2h,s,arh-1,1′)；¹³cnmr(cdcl3-tms,100mhz):δ＝14.1(c-26,26′),20.3(c-13,13′),20.7(c-12,12′),22.7(c-25,25′),26.7(c-17,17′),29.0(c-18,18′),29.3(c-23,23′),29.4(c-19,19′),29.5(20,20′),29.6(21,21′),29.7(22,22′),29.8(c-16,16′),31.9(c-24,24′),44.9(c-15,15′),110.4(c-7,7′),120.0(c-10,10′),127.1(c-3,3′),128.8(c-1,1′),128.9(c-9,9′),129.5(c-6,6′),131.3(c-4,4′),132.0(c-14,14′),133.1(c-8,8′),134.4(c-2,2′),141.9(c-11,11′),152.5(c-5,5′)；ir(film),ν,cm^-1:3022.45(芳香環(huán)不飽和c-h伸縮振動),2954.95,2929.87,2854.65(飽和c-h伸縮振動),1645.28,1558.48,1539.20,1465.90(芳香環(huán)骨架振動),1317.38(c-n伸縮振動),860.25,813.96(苯環(huán)1,2,4-三取代),840.96(苯環(huán)1,2,4,5-四取代)；esi-ms,m/z(％):calcdforc52h73n4⁺([m+h]⁺):753.58(100％),found:753.52(100％)；anal.calcdforc52h72n4:c82.93,h9.64,n7.44,found:c82.89,h9.70,n7.56.

用熒光光譜測試手段研究制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在四氫呋喃-水溶液(體積比1﹕1)中滴加fe³⁺后的熒光變化，在335nm激發(fā)，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，當fe³⁺加入量到達16當量時，其在416nm處熒光猝滅已經(jīng)很明顯，而且在525nm附近的熒光有微弱的增強；繼續(xù)滴加，當?shù)竭_100當量時，其在416nm處熒光完全猝滅，在505nm處有微弱的熒光發(fā)射峰。

制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器應(yīng)用于ag⁺和fe³⁺的快速檢測，結(jié)果如圖4所示，響應(yīng)時間不超過10秒。

實施例3

(1)以1.747克1-溴十四烷與1.249克2,6-二(5,6-二甲基苯并咪唑)萘(即前述二(苯并咪唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的2,6-位，且r¹＝ch3)為原料，按物質(zhì)的量比n(1-溴十四烷):n(2,6-二(5,6-二甲基苯并咪唑)萘)＝2.1:1混合均勻，在溫度為80℃、0.480克naoh固體為催化劑和30毫升乙腈為溶劑的條件下，進行n-烷基化取代反應(yīng)4小時；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗多次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器1.845克。

白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器(4c)的產(chǎn)率76％，熔點123.3-125.1℃，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下(結(jié)構(gòu)式上的數(shù)字標記與核磁測試數(shù)據(jù)中的標號相對應(yīng))：

產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：uv-vis(thf)λmax:338.0nm；¹hnmr(cdcl3-tms,400mhz):δ＝0.86(6h,t,j＝8.0hz,ch3-28,28′),1.16-1.31(44h,m,ch2-17,17′,18,18′,19,19′,20,20′,21,21′,22,22′,23,23′,24,24′,25,25′,26,26′,27,27′),1.83-1.92(4h,m,ch2-16,16′),2.42(6h,s,arch3-13,13′),2.45(3h,s,arch3-12,12′),4.29(4h,t,j＝8.0hz,nch2-15,15′),7.21(2h,s,arh-10,10′),7.62(2h,s,arh-7,7′),7.89(2h,d,j＝8.0hz,arh-4,4′),8.05(2h,d,j＝8.0hz,arh-3,3′),8.27(2h,s,arh-1,1′)；¹³cnmr(cdcl3-tms,100mhz):δ＝14.1(c-28,28′),20.3(c-13,13′),20.7(c-12,12′),22.7(c-27,27′),26.7(c-17,17′),29.1(c-18,18′),29.4(c-25,25′),29.5(c-19,19′,20,20′),29.6(21,21′,22,22′),29.7(23,23′,24,24′),29.9(c-16,16′),31.9(c-26,26′),44.9(c-15,15′),110.4(c-7,7′),120.0(c-10,10′),127.2(c-3,3′),128.8(c-1,1′),128.9(c-9,9′),129.5(c-6,6′),131.3(c-4,4′),132.0(c-14,14′),133.1(c-8,8′),134.4(c-2,2′),141.9(c-11,11′),152.5(c-5,5′)；ir(film),ν,cm^-1:3016.67(芳香環(huán)不飽和c-h伸縮振動),2962.66,2929.87,2854.65(飽和c-h伸縮振動),1649.14,1558.48,1543.05,1467.83(芳香環(huán)骨架振動),1317.38(c-n伸縮振動),860.39,813.96(苯環(huán)1,2,4-三取代),840.96(苯環(huán)1,2,4,5-四取代)；esi-ms,m/z(％):calcdforc56h81n4⁺([m+h]⁺):809.65(100％),found:809.57(100％)；anal.calcdforc56h80n4:c83.11,h9.96,n6.92,found:c83.10,h9.88,n7.03.

用熒光光譜測試手段研究制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在四氫呋喃-水溶液(體積比1﹕1)中對ag⁺和fe³⁺的熒光檢測，用檢測下限表征熒光傳感器對金屬離子檢測的靈敏性，在335nm激發(fā)，實驗檢測下限的相關(guān)線性結(jié)果分別如圖5和圖6所示。由圖5和圖6可知，制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器對ag⁺和fe³⁺的檢測下限分別為0.354和0.269μm。這些結(jié)果表明，制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器對ag⁺和fe³⁺的檢測下限低于美國國家環(huán)境保護局規(guī)定飲用水的最高含ag⁺量(0.460μm)和含fe³⁺量(20μm)量，因此該熒光傳感器具有實用價值。

實施例4

(1)以1.393克1-溴癸烷與1.081克2,6-二(苯并咪唑)萘(即前述二(苯并咪唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的2,6-位，且r¹＝h)為原料，按物質(zhì)的量比n(1-溴癸烷):n(2,6-二(苯并咪唑)萘)＝2.1:1混合均勻，在溫度為80℃、0.480克naoh固體為催化劑和30毫升乙腈為溶劑的條件下，進行n-烷基化取代反應(yīng)4小時；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗多次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器1.711克。

白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器(4d)的產(chǎn)率89％，熔點97.2-98.5℃，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下(結(jié)構(gòu)式上的數(shù)字標記與核磁測試數(shù)據(jù)中的標號相對應(yīng))：

產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：uv-vis(thf)λmax:327.0nm；¹hnmr(cdcl3-tms,400mhz):δ＝0.86(6h,t,j＝8.0hz,ch3-22,22′),1.18-1.31(28h,m,ch2-15,15′,16,16′,17,17′,18,18′,19,19′,20,20′,21,21′),1.85-1.97(4h,m,ch2-14,14′),4.35(4h,t,j＝8.0hz,nch2-13,13′),7.29-7.41(4h,m,arh-8,8′,9,9′),7.44-7.51(2h,m,arh-10,10′),7.82-7.90(2h,m,arh-7,7′),7.93(2h,d,j＝8.0hz,arh-4,4′),8.09(2h,d,j＝8.0hz,arh-3,3′),8.32(2h,s,arh-1,1′)；¹³cnmr(cdcl3-tms,100mhz):δ＝14.1(c-22,22′),22.6(c-21,21′),26.7(c-15,15′),29.0(c-16,16′),29.2(c-19,19′),29.4(c-17,17′),29.7(18,18′),29.9(c-14,14′),31.8(c-20,20′),45.0(c-13,13′),110.2(c-7,7′),120.1(c-10,10′),122.5(c-8,8′),122.9(c-9,9′),127.1(c-3,3′),129.0(c-1,1′),129.1(c-4,4′),129.4(c-12,12′),133.2(c-2,2′),135.8(c-6,6′),143.3(c-11,11′),153.2(c-5,5′)；ir(film),ν,cm^-1:3055.24(芳香環(huán)不飽和c-h伸縮振動),2954.95,2922.16,2854.65(飽和c-h伸縮振動),1616.35,1489.05,1454.33(芳香環(huán)骨架振動),1328.95(c-n伸縮振動),893.04,823.60(苯環(huán)1,2,4-三取代),746.45(苯環(huán)1,2-二取代)；esi-ms,m/z(％):calcdforc44h57n4⁺([m+h]⁺):641.46(100％),found:641.50(100％)；anal.calcdforc44h56n4:c82.45,h8.81,n8.74,found:c82.58,h9.01,n8.72.

用熒光光譜測試手段研究制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在四氫呋喃-水溶液(體積比2﹕3)中不同ph值的熒光發(fā)射光譜，在325nm激發(fā)，實驗結(jié)果圖7所示。由圖7可知，隨著ph值的下降，制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在原402nm處的熒光逐漸減弱，在472nm處的熒光逐漸增強，在460nm處有一個熒光等發(fā)射點。在ph值為4.0-2.5的范圍內(nèi)，i472/i402值隨著ph的下降明顯增大。因此，該多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器可用于設(shè)計ph值的比率型熒光化學(xué)傳感器。

制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器應(yīng)用于ph的快速檢測，結(jié)果如圖8所示，在ph小于4的酸性條件下，響應(yīng)時間不超過10秒。

實施例5

(1)以1.570克1-溴十二烷與1.081克2,6-二(苯并咪唑)萘(即前述二(苯并咪唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的2,6-位，且r¹＝h)為原料，按物質(zhì)的量比n(1-溴十二烷):n(2,6-二(苯并咪唑)萘)＝2.1:1混合均勻，在溫度為80℃、0.480克naoh固體為催化劑和30毫升乙腈為溶劑的條件下，進行n-烷基化取代反應(yīng)4小時；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗多次后取有機相。無水硫酸鎂干燥，旋掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器1.757克。

白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器(4e)的產(chǎn)率84％，熔點93.3-94.2℃，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下(結(jié)構(gòu)式上的數(shù)字標記與核磁測試數(shù)據(jù)中的標號相對應(yīng))：

產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：uv-vis(thf)λmax:327.0nm；¹hnmr(cdcl3-tms,400mhz):δ＝0.85(6h,t,j＝8.0hz,ch3-24,24′),1.06-1.41(36h,m,ch2-15,15′,16,16′,17,17′,18,18′,19,19′,20,20′,21,21′,22,22′,23,23′),1.85-1.95(4h,m,ch2-14,14′),4.34(4h,t,j＝8.0hz,nch2-13,13′),7.31-7.39(4h,m,arh-8,8′,9,9′),7.44-7.50(2h,m,arh-10,10′),7.84-7.90(2h,m,arh-7,7′),7.92(2h,d,j＝8.0hz,arh-4,4′),8.09(2h,d,j＝8.0hz,arh-3,3′),8.31(2h,s,arh-1,1′)；¹³cnmr(cdcl3-tms,100mhz):δ＝14.1(c-24,24′),22.7(c-23,23′),26.8(c-15,15′),29.1(c-16,16′),29.3(c-21,21′),29.4(c-17,17′),29.5(18,18′),29.6(19,19′,20,20′),29.9(c-14,14′),31.9(c-22,22′),45.0(c-13,13′),110.2(c-7,7′),120.1(c-10,10′),122.5(c-8,8′),122.9(c-9,9′),127.2(c-3,3′),129.1(c-1,1′,4,4′),129.4(c-12,12′),133.2(c-2,2′),135.8(c-6,6′),143.3(c-11,11′),153.2(c-5,5′)；ir(film),ν,cm^-1:3062.96(芳香環(huán)不飽和c-h伸縮振動),2929.87,2854.65(飽和c-h伸縮振動),1616.35,1489.05,1458.18(芳香環(huán)骨架振動),1328.95(c-n伸縮振動),893.04,819.35(苯環(huán)1,2,4-三取代),746.45(苯環(huán)1,2-二取代)；esi-ms,m/z(％):calcdforc48h65n4⁺([m+h]⁺):697.52(100％),found:697.47(100％)；anal.calcdforc48h64n4:c82.71,h9.25,n8.04,found:c82.78,h9.34,n7.96.

用熒光光譜測試手段研究制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在四氫呋喃-水溶液(體積比2﹕3)中的pka值，其pka值可由henderson-hasselbach方程“f＝(fmax[h⁺]+fminka)/(ka+[h⁺])”來確定。以“l(fā)og(f-fmin)/(fmax-f)”值為橫坐標，ph值為縱坐標，通過線性擬合，得到的擬合直線如圖9所示。由圖9可知，其截距為2.90，即傳感器的pka值為2.90。因此，制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器可應(yīng)用于強酸條件下的ph檢測。

實施例6

(1)以1.747克1-溴十四烷與1.081克2,6-二(苯并咪唑)萘(即前述二(苯并咪唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的2,6-位，且r¹＝h)為原料，按物質(zhì)的量比n(1-溴十四烷):n(2,6-二(苯并咪唑)萘)＝2.1:1混合均勻，在溫度為80℃、0.480克naoh固體為催化劑和30毫升乙腈為溶劑的條件下，進行n-烷基化取代反應(yīng)4小時；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗多次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器1.627克。

白色固體狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器(4f)的產(chǎn)率72％，熔點88.6-89.3℃，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。

產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)如下(結(jié)構(gòu)式上的數(shù)字標記與核磁測試數(shù)據(jù)中的標號相對應(yīng))：

產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù)：uv-vis(thf)λmax:328.0nm；¹hnmr(cdcl3-tms,400mhz):δ＝0.86(6h,t,j＝8.0hz,ch3-26,26′),1.07-1.39(44h,m,ch2-15,15′,16,16′,17,17′,18,18′,19,19′,20,20′,21,21′,22,22′,23,23′,24,24′,25,25′),1.85-1.95(4h,m,ch2-14,14′),4.35(4h,t,j＝8.0hz,nch2-13,13′),7.30-7.39(4h,m,arh-8,8′,9,9′),7.44-7.50(2h,m,arh-10,10′),7.84-7.90(2h,m,arh-7,7′),7.92(2h,d,j＝8.0hz,arh-4,4′),8.09(2h,d,j＝8.0hz,arh-3,3′),8.31(2h,s,arh-1,1′)；¹³cnmr(cdcl3-tms,100mhz):δ＝14.1(c-26,26′),22.7(c-25,25′),26.7(c-15,15′),29.4(c-16,16′,23,23′),29.5(c-17,17′,18,18′),29.6(19,19′,20,20′),29.7(21,21′,22,22′),29.9(c-14,14′),31.9(c-24,24′),45.0(c-13,13′),110.2(c-7,7′),120.1(c-10,10′),122.5(c-8,8′),122.9(c-9,9′),127.2(c-3,3′),129.0(c-1,1′),129.1(c-4,4′),129.4(c-12,12′),133.2(c-2,2′),135.8(c-6,6′),143.3(c-11,11′),153.2(c-5,5′)；ir(film),ν,cm^-1:3068.75(芳香環(huán)不飽和c-h伸縮振動),2929.87,2862.36(飽和c-h伸縮振動),1616.35,1492.90,1458.18(芳香環(huán)骨架振動),1328.95(c-n伸縮振動),893.04,819.35(苯環(huán)1,2,4-三取代),742.59(苯環(huán)1,2-二取代)；esi-ms,m/z(％):calcdforc52h73n4⁺([m+h]⁺):753.58(100％),found:753.69(100％)；anal.calcdforc52h72n4:c82.93,h9.64,n7.44,found:c82.88,h9.75,n7.52.

用熒光光譜測試手段研究制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在四氫呋喃-水溶液(體積比2﹕3)中，在ph＝7.5與ph＝2.5之間循環(huán)交替時的熒光發(fā)射光譜，實驗結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器的熒光強度比值i499/i407基本沒有發(fā)生變化，這說明其具有較好的可逆響應(yīng)ph能力。

實施例7

(1)以0.749克炔丙基溴與1.249克2,6-二(5,6-二甲基苯并咪唑)萘(即前述二(苯并咪唑)萘類化合物結(jié)構(gòu)式中，苯并咪唑基位于萘環(huán)的2,6-位，且r¹＝ch3)為原料，按物質(zhì)的量比n(1-溴十四烷):n(2,6-二(5,6-二甲基苯并咪唑)萘)＝2.1:1混合均勻，在溫度為60℃、0.480克naoh固體為催化劑和30毫升乙腈為溶劑的條件下，進行n-烷基化取代反應(yīng)3小時；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗多次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到白色粘稠狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器1.064克。

白色粘稠狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器的產(chǎn)率70％，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。

用熒光光譜測試手段研究制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在四氫呋喃-水溶液(體積比2﹕3)中不同ph值的熒光發(fā)射光譜，結(jié)果表明在325nm激發(fā)下該合成的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器可應(yīng)用于ph檢測。

實施例8

(1)以0.424克1-疊氮基辛烷與0.507克實施例7中的所得產(chǎn)物為原料，按物質(zhì)的量比n(1-疊氮基辛烷):n(實施例7中的所得產(chǎn)物)＝3:1混合均勻，在溫度為50℃、0.032克硫酸銅和0.006克銅粉為催化劑和5毫升二甲亞砜為溶劑的條件下，進行click反應(yīng)48小時；

(2)反應(yīng)結(jié)束后，用乙酸乙酯溶解、轉(zhuǎn)移，水洗多次后取有機相，無水硫酸鎂干燥，旋掉溶劑，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析分離，得到淡黃色粘稠狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器0.551克。

淡黃色粘稠狀多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器的產(chǎn)率85％，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜、核磁共振氫譜、核磁共振碳譜、紫外光譜、元素分析、質(zhì)譜等有機物表征方法所確證。

用熒光光譜測試手段研究制備的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器在四氫呋喃-水溶液(體積比3﹕2)滴加不同金屬離子時熒光發(fā)射光譜，表明在340nm激發(fā)下該合成的多功能二(苯并咪唑)萘類熒光化學(xué)傳感器可應(yīng)用于ag⁺的選擇性檢測。