本發(fā)明涉及一種灌封膠及其制備方法，特別是涉及一種環(huán)氧樹脂灌封膠及其制備方法。
背景技術(shù)：
室溫固化環(huán)氧樹脂灌封膠由于其良好的力學(xué)性能、粘結(jié)性，廣泛的應(yīng)用于電子元器件的粘結(jié)、灌封、封裝，對電子元器件的固定、防潮、防腐等起到了重要作用。但是，未經(jīng)改性環(huán)氧樹脂的剛性大，高低溫沖擊時韌性差，膠層易開裂，高低溫時熱脹冷縮引起的尺寸穩(wěn)定性差。
常用的改性方式為增加液體聚硫橡膠及丁腈橡膠增韌，聚硫橡膠具有特殊的臭味，常令操作人員感覺不適，丁腈橡膠粘度大且與環(huán)氧樹脂相容性較差，常需特定工藝提高二者相容性，增加了施工工序，并且固化最佳條件為升溫固化，使用過程也需增加大量能耗。因此，研究開發(fā)出一種環(huán)氧樹脂灌封膠，提高延伸率，改善高低溫性能，避免因固化收縮及高低溫變化引起的應(yīng)力過大而產(chǎn)生膠體開裂，膠體與器件分離，以及高延展性減少對電子元件損傷，從而滿足對現(xiàn)代工業(yè)對電子灌封膠越來越高要求的環(huán)境變化差異，對電子元器件灌封領(lǐng)域意義重大。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點，而提出的一種新型的環(huán)氧樹脂灌封膠及其制備方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：本發(fā)明提出的一種環(huán)氧樹脂灌封膠，包括a組分和b組分，其中：
a組分以重量份數(shù)計，包括：雙酚f環(huán)氧樹脂40-70份，活性聚氨酯增韌劑20-50份，活性稀釋劑10-20份，無機(jī)填料30-50份，消泡劑0.1-0.5份，觸變劑1-3份，偶聯(lián)劑0.5-1份；
b組分以重量份數(shù)計，包括：改性脂環(huán)胺40-70份；聚醚胺30-60份；促進(jìn)劑3-10份；
a組分和b組分的重量比為2-4:1。
優(yōu)選的，前述的環(huán)氧樹脂灌封膠，其中所述的雙酚f環(huán)氧樹脂為npef-170、der354或der351環(huán)氧樹脂；
所述的活性聚氨酯增韌劑為nper-133l、der852或der791；
所述的活性稀釋劑為三羥甲基三縮水甘油醚、丙氧基甘油三縮水甘油醚或蓖麻油縮水甘油醚；
所述的無機(jī)填料為氫氧化鋁、二氧化硅、三氧化二鋁和碳酸鈣中的至少一種；
所述的助劑包括消泡劑，觸變劑和偶聯(lián)劑三種。
優(yōu)選的，前述的環(huán)氧樹脂灌封膠，其中所述的消泡劑為byk-530，byk-055或海明斯5300。
優(yōu)選的，前述的環(huán)氧樹脂灌封膠，其中所述的觸變劑為氣相二氧化硅r202、r974或ts-710。
優(yōu)選的，前述的環(huán)氧樹脂灌封膠，其中所述的偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。
優(yōu)選的，前述的環(huán)氧樹脂灌封膠，其中所述的改性脂環(huán)胺為50份異佛爾酮二胺與20-40份1，4-丁二醇二縮水甘油醚合成的胺類固化劑。
優(yōu)選的，前述的環(huán)氧樹脂灌封膠，其中所述的聚醚胺為d230、d400和t403中的至少一種；
所述的促進(jìn)劑為dmp-30，dmp-10或aep。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：本發(fā)明提出的一種環(huán)氧樹脂灌封膠的制備方法，其包括：
1)將雙酚f環(huán)氧樹脂40-70份，活性聚氨酯增韌劑20-50份，活性稀釋劑10-20份，無機(jī)填料30-50份，助劑1-10份混合，攪拌分散均勻后，真空攪拌排氣泡，得到a組分；
2)將50份異佛爾酮二胺在氮氣氛圍下攪拌，加入1，4-丁二醇二縮水甘油醚20-40份，加熱反應(yīng)至胺值范圍300-350mgkoh，冷卻得到改性脂環(huán)胺；將改性脂環(huán)胺40-70份，聚醚胺30-60份，促進(jìn)劑3-10份混合，真空攪拌排氣泡，得到b組分；
3)將所述a組分和b組分按重量比2-4:1混合，得到環(huán)氧樹脂灌封膠。
優(yōu)選的，前述的環(huán)氧樹脂灌封膠的制備方法，其中所述的步驟1)中的攪拌分散的速率為800-1500rpm，攪拌時間為0.5-1.5h；真空攪拌脫泡的時間為1-2h。
優(yōu)選的，前述的環(huán)氧樹脂灌封膠的制備方法，其中所述的步驟2)中加熱溫度為85-95℃，加熱時間為1.5-2.5h。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明采用活性聚氨脂改性環(huán)氧為增柔增韌劑，提高了膠體的抗開裂性能，提高物料穩(wěn)定性和老化硬脆壽命；
(2)選用改性胺作為固化劑，既提高環(huán)氧灌封膠的柔韌性，又減低了脂環(huán)胺異佛爾酮二胺白化吸潮等缺點，提高了灌封膠的儲存操作性；通過加入促進(jìn)劑縮短后固化時間，減少完全固化時間。
(3)通過添加適量的無機(jī)填料，既能增加膠體的機(jī)械強(qiáng)度，又能減少固化收縮，減少固化物的cte(熱膨脹系數(shù))，減低灌封膠對高低溫度變化的敏感性，從而減少內(nèi)應(yīng)力，避免開裂。同時，通過偶聯(lián)劑，氣相二氧化硅等調(diào)節(jié)無機(jī)填料與膠液之間的相容性，減少沉降。
(4)選用特殊多官能團(tuán)稀釋劑，既調(diào)節(jié)粘度又能調(diào)節(jié)環(huán)氧體系交聯(lián)密度，平衡力學(xué)強(qiáng)度與彈性模量。
具體實施方式
下面將對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。此外，一或多個實施例中的特定特征、結(jié)構(gòu)、或特點可由任何合適形式組合。
本發(fā)明的一個實施例提出的一種環(huán)氧樹脂灌封膠，包括a組分和b組分，其中：
a組分以重量份數(shù)計，包括：雙酚f環(huán)氧樹脂40-70份，活性聚氨酯增韌劑20-50份，活性稀釋劑10-20份，無機(jī)填料30-50份，消泡劑0.1-0.5份，觸變劑1-3份，偶聯(lián)劑0.5-1份；
b組分以重量份數(shù)計，包括：改性脂環(huán)胺40-70份；聚醚胺30-60份；促進(jìn)劑3-10份；
a組分和b組分的重量比為2-4:1。
優(yōu)選的，雙酚f環(huán)氧樹脂為npef-170，der354或der351環(huán)氧樹脂。
優(yōu)選的，活性聚氨酯增韌劑為nper-133l、der852或der791。采用活性聚氨脂改性環(huán)氧為增柔增韌劑，該增韌劑對環(huán)氧樹脂與稀釋劑共混時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但物理共混穩(wěn)定性好，不分層，可長期穩(wěn)定存在。增韌劑含端環(huán)氧基對氨基團(tuán)為活性，可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。通過活性聚氨酯與氨基反應(yīng)生成“氨酯-脲”結(jié)構(gòu)的彈性體結(jié)構(gòu)，同時環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與氨基的反應(yīng)，生成含有柔性鏈的體型聚合物，兩種反應(yīng)同時進(jìn)行，形成ipn聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)最終固化物改變了聚合物的分子結(jié)構(gòu)以增加聚合物的伸長率及韌性，提高了膠體的抗開裂性能，避免了單純依靠外增塑增加柔韌性時增塑劑隨時間延長不同程度往膠體表面遷移的現(xiàn)象，從而得到比單純添加外增塑劑進(jìn)行增塑更加有效的物料穩(wěn)定性和老化硬脆壽命。
優(yōu)選的，活性稀釋劑為三羥甲基三縮水甘油醚、丙氧基甘油三縮水甘油醚或蓖麻油縮水甘油醚。選用特殊多官能團(tuán)稀釋劑，既調(diào)節(jié)粘度又能調(diào)節(jié)環(huán)氧體系交聯(lián)密度，平衡力學(xué)強(qiáng)度與彈性模量。
優(yōu)選的，無機(jī)填料為氫氧化鋁、二氧化硅、三氧化二鋁和碳酸鈣中的至少一種。
優(yōu)選的，消泡劑為byk-530，byk-055或者海明斯5300。
優(yōu)選的，觸變劑為氣相二氧化硅r202、r974或ts-710。
優(yōu)選的，偶聯(lián)劑為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基三甲氧基硅烷和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一種。
通過添加適量的無機(jī)填料，既能增加膠體的機(jī)械強(qiáng)度，又能減少固化收縮，減少灌封膠的cte(熱膨脹系數(shù))，減低灌封膠對高低溫度變化的敏感性，從而減少內(nèi)應(yīng)力，避免開裂。同時，通過偶聯(lián)劑，氣相二氧化硅等調(diào)節(jié)無機(jī)填料與膠液之間的相容性，減少沉降。
優(yōu)選的，改性脂環(huán)胺為50份異佛爾酮二胺與20-40份1，4-丁二醇二縮水甘油醚合成的胺類固化劑。
優(yōu)選的，聚醚胺為d230、d400和t403中的至少一種。
優(yōu)選的，促進(jìn)劑為dmp-30、dmp-10或aep。
通過對脂環(huán)胺進(jìn)行擴(kuò)鏈增柔，既提高固化物的柔韌性，又減低了脂環(huán)胺白化吸潮等缺點，提高了灌封膠的儲存操作性能。通過與低粘度柔性聚醚胺的復(fù)配，調(diào)節(jié)灌封膠的粘度，減低脂環(huán)胺類固化劑的初始活性，延長適用期，通過加入dmp-30縮短后固化時間，減少完全固化時間。
本發(fā)明的另一個實施例提出的一種環(huán)氧樹脂灌封膠的制備方法，其包括：
1)將雙酚f環(huán)氧樹脂40-70份，活性聚氨酯增韌劑20-50份，活性稀釋劑10-20份，無機(jī)填料30-50份，消泡劑0.1-0.5份，觸變劑1-3份，偶聯(lián)劑0.5-1混合，在800-1500rpm高速分散機(jī)下攪拌0.5-1.5h使膠液分散均勻，攪拌釜中真空攪拌1-2小時排出氣泡，，得到a組分；
2)將50份異佛爾酮二胺在氮氣氛圍下加熱至60-65℃，低速攪拌條件下緩慢加入20至40份1，4-丁二醇二縮水甘油醚，加熱85-95℃，氮氣條件下攪拌反應(yīng)2-2.5小時，，取樣根據(jù)qb/t2853-2007滴定胺值，胺值范圍300-350mgkoh，胺脂穩(wěn)定后冷卻即得到改性脂環(huán)胺；加入改性脂環(huán)胺40-70份，聚醚胺30-60份，滴加促進(jìn)劑3-10份，真空攪拌排氣泡，得到b組分；
3)將所述a組分和b組分按重量比2-4:1混合，得到環(huán)氧樹脂灌封膠。
實施例
本發(fā)明的一個實施例提出的一種環(huán)氧樹脂灌封膠的制備方法，其包括：
1)將雙酚f環(huán)氧樹脂50份，活性聚氨酯增韌劑40份，三縮水甘油醚10份，無機(jī)填料30份，消泡劑0.3份，觸變劑2份，偶聯(lián)劑1份混合，在800-1500rpm高速分散機(jī)下攪拌1h使膠液分散均勻，攪拌釜中真空攪拌1-2小時排出氣泡，，得到a組分；
2)改性脂環(huán)胺70份，聚醚胺30份，滴加dmp-30促進(jìn)劑10份，真空攪拌排氣泡，得到b組分；
3)將所述a組分和b組分按重量比3:1混合，得到環(huán)氧樹脂灌封膠。
本發(fā)明的一個實施例提出的一種環(huán)氧樹脂灌封膠，由上述方法制備而得。本實施例的環(huán)氧樹脂灌封膠依據(jù)國家gb10247-88檢測粘度，依據(jù)gb/t531-1999檢測硬度，依據(jù)gb/t6037-1983檢測拉伸強(qiáng)度及伸長率，依據(jù)gb/t13936-92檢測剪切強(qiáng)度，主要性能參數(shù)如表1所示。
表1實施例環(huán)氧樹脂灌封膠的性能參數(shù)
對比例1
將環(huán)氧樹脂cdy-12825-45份，稀釋劑5-15份混合，在100℃溫度下干燥2-4小時后30份sio2趁熱投入，在高速分散機(jī)下攪拌30分鐘使膠液分散均勻，再用球磨機(jī)中研磨分散，最后在攪拌釜中真空攪拌1-2小時排出氣泡，得到灌封膠a組分；b組分選用改性二氨基二苯基甲烷與聚醚胺混合胺固化劑。a組分和b組分按重量比3:1混合。
對比例2
將環(huán)氧樹脂cdy-12825-45份，稀釋劑5-15份混合，在100℃溫度下干燥2-4小時后30份sio2趁熱投入，在高速分散機(jī)下攪拌30分鐘使膠液分散均勻，再用球磨機(jī)中研磨分散，最后在攪拌釜中真空攪拌1-2小時排出氣泡，得到灌封膠a組分；b組分選用選用脂環(huán)胺c-260固化劑。a組分和b組分按重量比3:1混合。
本實施例及對比例依照國家標(biāo)準(zhǔn)astmd1002制備規(guī)格為5mmx25mmal-al搭接片，置于烘箱內(nèi)進(jìn)行高低溫沖擊測試，每隔40次循環(huán)即由烘箱內(nèi)取出一片膠片在常溫放置1小時，觀察外觀是否有碎裂損傷，并進(jìn)行硬度及擊穿強(qiáng)度檢測，觀察膠片在高低溫沖擊下的抗老化能力，如表2-4所示。
表2實施例的高低溫沖擊后硬度及剪切強(qiáng)度變化檢測結(jié)果
表3對比例1的高低溫沖擊后硬度及剪切強(qiáng)度變化檢測結(jié)果
表4對比例2的高低溫沖擊后硬度及剪切強(qiáng)度變化檢測結(jié)果
耐高低溫沖擊檢測本實施例以四種不同規(guī)格點火線圈灌封膠，每種規(guī)格各灌封樣品膠樣與比較例膠樣4個，線圈規(guī)格分別為ui39/21，ui30/10.5，ei30/5。其中，上述規(guī)格是現(xiàn)有汽車點火線圈外殼所使用的代表型號：每一次循環(huán)為-40℃x1hr+125℃x1hr+高低溫轉(zhuǎn)換時間15s，每10循環(huán)后常溫放置4小時觀察1次。實施例及對比例的冷熱沖擊能力測試結(jié)果如表5所示。
表5實施例及對比例的冷熱沖擊能力測試結(jié)果
由上表可知，本發(fā)明實施例的環(huán)氧樹脂灌封膠具有較好的耐老化能力，且抗冷熱沖擊能力遠(yuǎn)大于對比例，滿足對冷熱沖擊要求較高的電子灌封需求。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。