本發(fā)明涉及一種復合皮革涂飾劑的制備方法，特別涉及一種聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑的制備方法，可應用于皮革涂飾工序。

背景技術：

隨著表征手段與分析技術的飛速發(fā)展，納米材料已然成為熱門學科之一。與普通材料相比，納米材料有許多不同的性能，如小尺寸效應、量子效應、表面效應、宏觀量子隧道效應。其中，中空納米材料因具有大的內部空腔、低的密度以及大的比表面積等優(yōu)點而備受關注，在催化、生物、能源及涂料方面應用廣闊。目前，許多科研工作者已制備出一系列具有中空結構的納米氧化物，如tio2、cuo、zno、sio2、co3o4、nio等。其中，中空zno除了具有納米材料的基本性能，還具有許多優(yōu)異的物理化學性能，故近年來成為研究熱點。此外，不同形貌的納米zno也已成功制備，如納米棒、中空微球、花狀、針狀等。其中，花狀zno作為一種特殊的三維結構材料，含有許多“花瓣”納米棒，尺寸較大，故具有比表面積高、缺陷密度高以及活性點多等性能，在催化、涂料、食品等方面有著重要的應用。

聚丙烯酸酯乳液是最早和最普遍使用的皮革涂飾劑之一，它能賦予涂層良好的物理性能，具有穩(wěn)定性好，黏著力強，耐光、耐老化、耐干濕擦性能好，形成的涂層透明、有光澤，與其他陰離子型樹脂、蛋白質溶液、顏料膏等材料配伍性好，延伸性適中等優(yōu)良特點。然而，聚丙烯酸酯成膜致密，涂飾后在皮革表面形成一層致密的薄膜，阻塞人體水汽分子向外界擴散的通道，導致衛(wèi)生性能降低，影響革制品穿著的舒適度，限制了其進一步應用，因此有必要改性聚丙烯酸酯涂飾劑，提供一種含無機納米材料的新型聚丙烯酸酯復合皮革涂飾劑。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑的制備方法，采用該方法制備的復合皮革涂飾劑涂飾后革樣不僅具有良好的衛(wèi)生性能(透水汽性、透氣性)，而且具有優(yōu)異的耐水性及力學性能。

為實現上述目的，本發(fā)明采用如下的技術方案：

一種聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑的制備方法，包括以下步驟：

1)花狀中空氧化鋅的制備：將二水合乙酸鋅、檸檬酸及表面活性劑溶于去離子水中并調節(jié)ph值至11～13，處理后獲得均勻乳白色溶液；然后進行水熱反應，最后離心、干燥，獲得花狀中空氧化鋅；其中，二水合乙酸鋅、檸檬酸、表面活性劑的質量比為0.2～0.4g：1.0～1.3g：0.15～0.40g；

2)聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑的制備：將步驟1)所制備的花狀中空氧化鋅在去離子水中超聲分散均勻，得到花狀中空氧化鋅的懸浮液，然后加入到聚丙烯酸酯乳液中共混，得到聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑；其中，花狀中空氧化鋅的用量為聚丙烯酸酯乳液固含量的0.25％～2.0％。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中乙酸鋅與去離子水的比為0.2～0.4g：50～70ml。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、普朗尼克f127或聚乙二醇10000。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中采用0.5～1.5mol/l的氫氧化鈉水溶液調節(jié)ph值。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中處理的具體過程為：300r/min下攪拌30min；

或步驟1)中處理的具體過程為：300r/min下攪拌30min后采用超聲功率為400w、超聲2s停歇1s的間歇式超聲方式進行超聲粉碎60min；

或步驟1)中處理的具體過程為：采用超聲功率為300w、頻率45khz、超聲溫度為40℃的條件下進行超聲水浴60min，其中前30min在300r/min下進行攪拌，后30min無機械攪拌。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟1)中水熱反應的溫度為140～220℃，時間為4～12h。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)中聚丙烯酸酯乳液的固含量為33％。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)中花狀中空氧化鋅與去離子水的質量比為0.033～0.264g：10～20g。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)中超聲分散具體過程為：采用超聲功率為400w、超聲10s停歇1s的間歇式超聲分散花狀中空氧化鋅，總超聲時間為10～15min。

本發(fā)明進一步的改進在于，步驟2)中花狀中空氧化鋅與聚丙烯酸酯乳液共混的溫度為70～80℃，攪拌速度為300r/min，共混的時間為5～7h。

與現有技術相比，本發(fā)明具有的有益效果：本發(fā)明采用超聲輔助水熱法制備花狀中空氧化鋅的原理是當表面活性劑的用量超過臨界膠束濃度時，可以自組裝形成大量的膠束而充當反應體系的軟模板；同時，表面活性劑上的極性基團可以作為zno成核的活性位點，促使大量的zn²⁺吸附在膠束表面。此外，超聲空化效應進一步誘導zno晶體的形成，單個的zno納米結構相互聚集穿插生長且前端部分持續(xù)生長成納米錐；并且大量的檸檬酸鹽附著于前驅體的表面以更好地阻止不規(guī)則融合的發(fā)生；最后去除表面活性劑，形成花狀中空氧化鋅。將制得的花狀中空氧化鋅與聚丙烯酸酯乳液混合得到復合皮革涂飾劑，涂飾后革樣不僅具有良好的衛(wèi)生性能(透水汽性、透氣性)，而且具有優(yōu)異的耐水性及力學性能。

附圖說明

圖1為放大倍數為35000倍下花狀中空氧化鋅的sem照片。

圖2為放大倍數為70000倍下花狀中空氧化鋅的sem照片。

圖3為放大倍數為50000倍下花狀中空氧化鋅的sem照片。

圖4為放大倍數為80000倍下花狀中空氧化鋅的sem照片。

圖5為放大倍數為45000倍下花狀中空氧化鋅的sem照片。

圖6為放大倍數為80000倍下花狀中空氧化鋅的sem照片。

圖7為放大倍數為20000倍下花狀中空氧化鋅的sem照片。

圖8為放大倍數為60000倍下花狀中空氧化鋅的sem照片。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發(fā)明所述一種聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑的制備方法做進一步說明。

本發(fā)明中聚丙烯酸酯乳液的固含量為33％。

實施例1

1)花狀中空氧化鋅的制備

將0.3g二水合乙酸鋅、1.0g檸檬酸及0.30gpvp(聚乙烯吡咯烷酮)溶于50ml的去離子水中，采用0.5mol/l氫氧化鈉水溶液調節(jié)體系ph值至11，在超聲波清洗器中攪拌30min同時超聲水浴60min，獲得均勻乳白色溶液；然后將其轉移至100ml聚四氟乙烯反應釜中，在180℃水熱條件下反應10h，最后將反應物冷卻至室溫，出料，通過離心、干燥即可獲得花狀中空氧化鋅。

2)聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑的制備

將0.132g花狀中空氧化鋅在15g去離子水中采用超聲功率為400w、超聲10s停歇1s的間歇式超聲分散花狀中空氧化鋅，超聲分散總時間為10min，得到花狀中空氧化鋅的懸浮液，然后將其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在75℃下共混5h，即可得到聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑。其中，花狀中空氧化鋅的用量為聚丙烯酸酯乳液固含量的1.0％。

實施例2

1)花狀中空氧化鋅的制備

將0.2g二水合乙酸鋅、1.0g檸檬酸及0.18gpvp溶于60ml的去離子水中，采用1.0mol/l氫氧化鈉水溶液調節(jié)體系ph值至12，在超聲波清洗器中攪拌30min同時超聲水浴60min，獲得均勻乳白色溶液；然后將其轉移至100ml聚四氟乙烯反應釜中，在200℃水熱條件下反應8h，最后將反應物冷卻至室溫，出料，通過離心、干燥即可獲得花狀中空氧化鋅。

2)聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑的制備

將0.198g花狀中空氧化鋅在10g去離子水中采用超聲功率為400w、超聲10s停歇1s的間歇式超聲分散花狀中空氧化鋅，超聲分散總時間為15min，得到花狀中空氧化鋅的懸浮液，然后將其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在80℃下共混5h，即可得到聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑。其中，花狀中空氧化鋅的用量為聚丙烯酸酯乳液固含量的1.5％。

圖1和圖2為本發(fā)明所制備的花狀中空氧化鋅的sem照片，可以看出花狀中空氧化鋅形貌規(guī)整，空腔結構明顯，粒徑約1.0～1.2μm。表1為本發(fā)明所制備的聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑成膜后復合薄膜的各項性能。從表1可知，與純聚丙烯酸酯薄膜相比，聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合薄膜的透水汽性、耐水性及抗張強度分別提高了65.97％、40.42％、247.94％，說明本發(fā)明所制備的聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑較常規(guī)聚丙烯酸酯涂飾劑具有優(yōu)異的性能。

表1聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合薄膜的性能

實施例3

1)花狀中空氧化鋅的制備

將0.3g二水合乙酸鋅、1.2g檸檬酸及0.20g普朗尼克f127溶于65ml的去離子水中，采用1.5mol/l氫氧化鈉水溶液調節(jié)體系ph值至12，攪拌30min后轉入超聲細胞粉碎機中超聲處理60min，獲得均勻乳白色溶液；然后將其轉移至100ml聚四氟乙烯反應釜中，在220℃的水熱條件下反應6h，最后將反應物冷卻至室溫，出料，通過離心、干燥即可獲得花狀中空氧化鋅。

2)聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑的制備

將0.264g花狀中空氧化鋅在15g去離子水中采用超聲功率為400w、超聲10s停歇1s的間歇式超聲分散花狀中空氧化鋅，超聲分散總時間為10min，得到花狀中空氧化鋅的懸浮液，然后將其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在80℃下共混6h，即可得到聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑。其中，花狀中空氧化鋅的用量為聚丙烯酸酯乳液固含量的2.0％。

圖3和圖4為本發(fā)明所制備的花狀中空氧化鋅的sem照片，可以看出花狀中空氧化鋅形貌較為規(guī)整，但中空結構不明顯且表面粗糙，尺寸較小，約為1.0μm。表2為本發(fā)明所制備的聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑成膜后復合薄膜的各項性能。從表2可知，與純聚丙烯酸酯薄膜相比，聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合薄膜的透水汽性、耐水性及抗張強度分別提高了12.19％、35.83％、244.93％，說明本發(fā)明所制備的聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑較常規(guī)聚丙烯酸酯涂飾劑具有優(yōu)異的性能。

表2聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合薄膜的性能

實施例4

1)花狀中空氧化鋅的制備

將0.4g二水合乙酸鋅、1.1g檸檬酸及0.15gpeg10000(聚乙二醇10000)溶于55ml的去離子水中，采用1.0mol/l氫氧化鈉水溶液調節(jié)體系ph值至12，在超聲波清洗器中攪拌30min同時超聲水浴60min，獲得均勻乳白色溶液；然后將其轉移至100ml聚四氟乙烯反應釜中，在140℃的水熱條件下反應8h，最后將反應物冷卻至室溫，出料，通過離心、干燥即可獲得花狀中空氧化鋅。

2)聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑的制備

將0.066g花狀中空氧化鋅在10g去離子水中采用超聲功率為400w、超聲10s停歇1s的間歇式超聲分散花狀中空氧化鋅，超聲分散總時間為15min，得到花狀中空氧化鋅的懸浮液，然后將其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在75℃下共混5h，即可得到聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑。其中，花狀中空氧化鋅的用量為聚丙烯酸酯乳液固含量的0.5％。

圖5和圖6為本發(fā)明所制備的花狀中空氧化鋅的sem照片，可以看出花狀中空氧化鋅形貌較為規(guī)整，空腔結構較不顯著，尺寸較小，約為0.8～1.0μm。表3為本發(fā)明所制備的聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑成膜后復合薄膜的各項性能。從表3可知，與純聚丙烯酸酯薄膜相比，聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合薄膜的透水汽性、耐水性及抗張強度分別提高了19.27％、31.9％、305.44％，說明本發(fā)明所制備的聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑較常規(guī)聚丙烯酸酯涂飾劑具有優(yōu)異的性能。

表3聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合薄膜的性能

實施例5

1)花狀中空氧化鋅的制備

將0.2g二水合乙酸鋅、1.3g檸檬酸及0.18gpvp溶于60ml的去離子水中，采用0.5mol/l氫氧化鈉水溶液調節(jié)體系ph值至11，在超聲波清洗器中攪拌30min同時超聲水浴60min，其中超聲功率為300w、頻率45khz、超聲溫度40℃及超聲時間60min，獲得均勻乳白色溶液；然后將其轉移至100ml聚四氟乙烯反應釜中，在160℃的水熱條件下反應12h，最后將反應物冷卻至室溫，出料，通過離心、干燥即可獲得花狀中空氧化鋅。

2)聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑的制備

將0.033g花狀中空氧化鋅在20g去離子水中采用超聲功率為400w、超聲10s停歇1s的間歇式超聲分散花狀中空氧化鋅，超聲分散總時間為10min，得到花狀中空氧化鋅的懸浮液，然后將其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在70℃下共混7h，即可得到聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑。其中，花狀中空氧化鋅的用量為聚丙烯酸酯乳液固含量的0.25％。

實施例6

1)花狀中空氧化鋅的制備

將0.35g二水合乙酸鋅、1.1g檸檬酸及0.40gpvp溶于70ml的去離子水中，采用1.5mol/l氫氧化鈉水溶液調節(jié)體系ph值至13，攪拌30min，獲得均勻乳白色溶液；然后將其轉移至100ml聚四氟乙烯反應釜中，在220℃的水熱條件下反應4h，最后將反應物冷卻至室溫，出料，通過離心、干燥即可獲得花狀中空氧化鋅。

2)聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑的制備

將0.264g花狀中空氧化鋅在15g去離子水中采用超聲功率為400w、超聲10s停歇1s的間歇式超聲分散花狀中空氧化鋅，超聲分散總時間為15min，得到花狀中空氧化鋅的懸浮液，然后將其加入到聚丙烯酸酯乳液中300r/min下、在75℃下共混6h，即可得到聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑。其中，花狀中空氧化鋅的用量為聚丙烯酸酯乳液固含量的2.0％。

圖7和圖8為本發(fā)明所制備的花狀中空氧化鋅的sem照片，可以看出氧化鋅花狀結構顯著且表面有許多空洞，形貌較為規(guī)整，粒徑約1.0～1.3μm，少數粒子出現破損現象。表4為本發(fā)明所制備的聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑成膜后復合薄膜的各項性能。從表4可知，與純聚丙烯酸酯薄膜相比，聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合薄膜的透水汽性、耐水性及抗張強度分別提高了61.68％、34.12％、222.14％，說明本發(fā)明所制備的聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑較常規(guī)聚丙烯酸酯涂飾劑具有優(yōu)異的性能。

表4聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合薄膜的性能

此外，將實施例2所制備的聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑應用于皮革涂飾，涂飾后革樣的各項性能如表5所示。從表中可知，與純聚丙烯酸酯涂飾后革樣相比，聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑涂飾后革樣的透水汽性、透氣性、耐水性、抗張強度、斷裂伸長率、撕裂強度及崩裂強度分別提高了15.39％、21.33％、11.84％、31.90％、19.68％、32.04％及20.73％。

表5聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合乳液涂飾后革樣的性能

本發(fā)明首先采用超聲輔助水熱法制備花狀中空氧化鋅，然后通過物理共混法將其引入聚丙烯酸酯乳液中，獲得聚丙烯酸酯/花狀中空氧化鋅復合皮革涂飾劑。與純聚丙烯酸酯皮革涂飾劑相比，采用本發(fā)明制備的復合涂飾劑涂飾后革樣的透水汽性、透氣性、耐水性、抗張強度、斷裂伸長率、撕裂強度及崩裂強度均有不同程度提高。

本發(fā)明的內容不限于實施例所列舉，本領域普通技術人員通過閱讀本發(fā)明說明書而對本發(fā)明技術方案采取的任何等效的變換，均為本發(fā)明的權利要求所涵蓋。