發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種水性樹脂分散體、一種水性涂料和一種涂覆有該水性涂料的制品。

背景技術(shù)：

0、發(fā)明背景

1、在voc管制的背景下，水性涂料的使用在各種應用中正在推進。然而，由于對涂膜外觀、附著力和耐化學性等的高性能要求，汽車內(nèi)飾涂料成為水性涂料面臨高障礙，而基于溶劑的涂料是主流。

2、在這種情況下，已提出了一種通過將聚氨酯丙烯酸酯低聚物和另一種丙烯酸單體共聚而獲得的水性樹脂分散體(參見，例如專利文獻1)。然而，該材料具有諸如可操作性等問題，因為它是使用氨基樹脂作為固化劑的雙組分固化型。

3、因此，需要一種單組分水性材料，所述單組分水性材料提供具有多種優(yōu)異物理性質(zhì)的固化涂膜，所述物理性質(zhì)諸如為外觀、硬度、附著力、耐醇性、耐熱水性和耐溶劑性。

4、引用列舉

5、專利文獻

6、ptl?1：cn105601832b

技術(shù)實現(xiàn)思路

0、發(fā)明概述

1、技術(shù)問題

2、本發(fā)明要解決的問題是提供一種水性樹脂分散體，該水性樹脂分散體提供具有優(yōu)異的外觀、硬度、附著力、耐醇性、耐熱水性和耐溶劑性的固化涂膜，一種含有該水性分散體的水性涂料，以及一種涂覆有該涂料的制品。

3、解決問題的方案

4、本發(fā)明的發(fā)明人對解決上述問題進行了深入的研究。作為結(jié)果，發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過分散在水性介質(zhì)中的樹脂顆粒中的特定(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合而獲得水性樹脂分散體可以解決上述問題，并完成了本發(fā)明。

5、即，本發(fā)明涉及：一種水性樹脂分散體，所述水性樹脂分散體通過分散在水性介質(zhì)中的樹脂顆粒中的(甲基)丙烯酸酯(x)的自由基聚合獲得，其中所述(甲基)丙烯酸酯(x)是具有羥基和羧基的丙烯酸聚合物(a)與具有異氰酸酯基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的反應的產(chǎn)物；一種含有該水性分散體的水性涂料；以及一種涂覆有該水性涂料的制品。

6、發(fā)明的有益效果

7、本發(fā)明的水性樹脂分散體可用于水基涂料，因為它提供了具有優(yōu)異的外觀、硬度、附著力、耐醇性、耐熱水性和耐溶劑性的固化涂膜，并且該水性涂料可應用于多種制品。因此，本發(fā)明的水性樹脂分散體可以適當?shù)赜米魉酝苛蟻硗扛仓破罚缂矣秒娖魅绫?、電視機和空調(diào)的主體，信息終端如移動電話、智能手機和個人電腦的外殼，汽車內(nèi)飾件，化妝品容器和高度設計化的包裝材料。

8、實施方案說明

9、本發(fā)明的水性樹脂分散體是通過分散在水性介質(zhì)中的樹脂顆粒中的(甲基)丙烯酸酯(x)的自由基聚合獲得的水性樹脂分散體，其中(甲基)丙烯酸酯(x)是具有羥基和羧基的丙烯酸聚合物(a)與具有異氰酸酯基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的反應的產(chǎn)物。

10、首先，將說明丙烯酸聚合物(a)。丙烯酸聚合物(a)通過將具有羥基的不飽和單體(a1)、具有羧基的不飽和單體(a2)和另一種不飽和單體(a3)共聚獲得。

11、具有羥基的不飽和單體(a1)的實例包括2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基-正丁基(甲基)丙烯酸酯、1，4-環(huán)己二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、n-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羥基乙基鄰苯二甲酸酯，和具有末端羥基的內(nèi)酯-改性(甲基)丙烯酸酯。這些不飽和單體(a1)可以單獨使用，或可以兩種或多種組合使用。

12、具有羧基的不飽和單體(a2)的實例包括不飽和單羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯、ω-羧基-聚己內(nèi)酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯和2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸；不飽和二羧酸，如馬來酸、富馬酸和衣康酸，以及這些不飽和二羧酸的半酯。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸，因其在水中優(yōu)異的分散性。這些不飽和單體(a2)可單獨使用，或可以兩種或多種組合使用。

13、此外，不飽和單體(a3)的實例包括芳香族乙烯基單體，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山崳酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸4-叔-丁基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸芐酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、3-(甲基)丙烯?；籽趸柰椤，n-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯和對甲氧基苯乙烯。其中，從水分散性的角度來看，優(yōu)選具有氧化乙烯鏈的(甲基)丙烯酸酯如甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，以及優(yōu)選具有羰基的(甲基)丙烯酸化合物如二丙酮(甲基)丙烯酰胺，因其可以與二肼化合物形成交聯(lián)。這些不飽和單體(a3)可以單獨使用，或可以兩種或多種組合使用。

14、從與聚氨酯丙烯酸酯(b)的反應點的角度來看，在作為丙烯酸聚合物(a)的原料的單體組分中，丙烯酸單體(a1)的量優(yōu)選為3至50質(zhì)量％，更優(yōu)選為5至30質(zhì)量％。

15、從水分散性的角度來看，在作為丙烯酸聚合物(a)的原料的單體組分中，丙烯酸單體(a2)的量優(yōu)選為1至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為3至10質(zhì)量％。

16、所使用的丙烯酸單體(a3)的量是通過從作為丙烯酸聚合物(a)的原料的單體組分的總100質(zhì)量％減去不飽和單體(a1)和(a2)的使用比例所得到的余量。

17、生產(chǎn)丙烯酸聚合物(a)的方法的實例包括使用聚合引發(fā)劑在有機溶劑中共聚丙烯酸單體(a1)和不飽和單體(a2)的方法。本文中使用的有機溶劑優(yōu)選為醇類化合物、酮類化合物、酯類化合物、醚類化合物、酰胺類化合物、亞砜類化合物，或烴類化合物，并且其具體示例包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、3-甲氧基丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二異丙基醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、四氫呋喃、二惡烷、甲苯和二甲苯。其中，從改進所獲得的水性樹脂分散體的貯存穩(wěn)定性的角度來看，更優(yōu)選為二烷基二醇二烷基醚如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二丙二醇二甲醚。

18、聚合引發(fā)劑的實例包括酮過氧化物化合物，如環(huán)己酮過氧化物、3，3，5-三甲基環(huán)己酮過氧化物和甲基環(huán)己酮過氧化物；過氧縮酮化合物，如1，1-二(叔丁基過氧基)-3,3，5-三甲基環(huán)己烷、1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、正丁基-4,4-二(叔丁基過氧基)戊酸酯、2,2-二(4，4-二叔丁基過氧環(huán)己基)丙烷、2，2-二(4，4-二叔戊基過氧環(huán)己基)丙烷、2，2-二(4，4-二叔己基過氧環(huán)己基)丙烷、2，2-二(4，4-二叔辛基過氧環(huán)己基)丙烷和2，2-二(4，4-二異丙苯基過氧環(huán)己基)丙烷；氫過氧化物，如異丙苯氫過氧化物和2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過氧化物；二烷基過氧化物化合物，如1，3-二(叔丁基過氧-間-異丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、二異丙苯過氧化物和叔丁基異丙苯基過氧化物；二酰基過氧化物化合物，如過氧化癸酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰和過氧化2，4-二氯苯甲酰；過氧化物碳酸酯化合物，如雙(叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯；過氧化酯化合物等的有機過氧化物，如叔丁基過氧-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧苯甲酸酯和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧)己烷；以及偶氮化合物如2，2’-偶氮二異丁腈和1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)。

19、另外，當生產(chǎn)丙烯酸聚合物(a)時，鏈轉(zhuǎn)移劑如十二烷基硫醇、2-巰基乙醇、硫代甘油、乙基硫代乙醇酸和辛基硫代乙醇酸可在必要時使用。

20、從與聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的反應點的角度來看，丙烯酸聚合物(a)的羥基值優(yōu)選為10至200mgkoh/g，更優(yōu)選為20至100mgkoh/g。

21、從水分散性的角度考慮，丙烯酸聚合物(a)的酸值優(yōu)選為10至150mgkoh/g，更優(yōu)選為20至80mgkoh/g。

22、本發(fā)明中的羥基值和酸值是從所使用的原料計算的值。

23、從進一步提高所述獲得的水性樹脂分散體的水分散性和貯存穩(wěn)定性的角度考慮，丙烯酸聚合物(a)的重均分子量(mw)優(yōu)選為3,000至200,000，更優(yōu)選為5,000至150,000。此處，重均分子量(mw)是基于凝膠滲透色譜法(以下簡稱“gpc”)測量的聚苯乙烯相當值。

24、具有異氰酸酯基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)具有異氰酸酯基和(甲基)丙烯酰基。

25、例如，通過多異氰酸酯(b1)和具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(b2)之間的聚氨酯反應，可以得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)。

26、多異氰酸酯(b1)的實例包括芳香族二異氰酸酯化合物，如甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、間二甲苯二異氰酸酯和間苯雙(二甲基亞甲基)二異氰酸酯；以及脂肪族或脂環(huán)二異氰酸酯化合物，如六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、2-甲基-1，3-二異氰酸根合環(huán)己烷、2-甲基-1，5-二異氰酸根合環(huán)己烷、4，4’-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯。其中，優(yōu)選脂肪族或脂環(huán)二異氰酸酯化合物，因其具有優(yōu)異的抗黃變性。

27、另外，對于多異氰酸酯(b1)，還可以使用通過使上述二異氰酸酯化合物與多羥基醇發(fā)生加成反應而獲得的具有異氰酸酯基團的預聚物；通過將上述二異氰酸酯化合物環(huán)化三聚化而獲得的具有異氰酸酯環(huán)的化合物；通過將上述二異氰酸酯化合物與水反應得到的具有脲鍵或縮脲鍵(burette?bond)的多異氰酸酯化合物；具有異氰酸酯基團的丙烯酸單體如(甲基)丙烯酸2-異氰酸乙酯、3-異丙烯-α，α-二甲基芐基異氰酸酯和(甲基)丙烯酰異氰酸酯的均聚物；以及通過將具有異氰酸酯基團的丙烯酸單體與其他單體諸如丙烯酸單體、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、芳族乙烯基單體和氟烯烴共聚而獲得的具有異氰酸酯基團的共聚物。

28、上述多異氰酸酯(b1)可單獨使用，或兩種或多種組合使用。

29、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(b2)的實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基-正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-正丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-正丁酯、1，4-環(huán)己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、n-(2-羥乙基)(甲基)丙烯酰胺、甘油單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羥乙酯和具有末端羥基的內(nèi)酯改性(甲基)丙烯酸酯。這些具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(b2)可以單獨使用，也可以兩種或多種組合使用。

30、在本發(fā)明中，聚氨酯反應可以在沒有催化劑的情況下進行，也可以在聚氨酯形成催化劑的存在下進行以促進反應的進行。聚氨酯形成催化劑的實例包括：胺化合物，如吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺和二丁胺；膦化合物，如三苯基膦和三乙基膦；有機錫化合物，如二月桂酸二丁基錫、三月桂酸辛基錫、二乙酸辛基錫、二乙酸二丁基錫和辛酸錫；以及有機金屬化合物，如辛酸鋅。

31、從與丙烯酸聚合物(a)的反應點的角度來看，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)中異氰酸酯基團的含量優(yōu)選為3至20質(zhì)量％。

32、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)優(yōu)選具有200至2，000的重均分子量。

33、(甲基)丙烯酸酯(x)是由具有羥基的丙烯酸聚合物(a)和具有異氰酸酯基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)之間的聚氨酯反應獲得的。

34、從改進所得的水性樹脂分散體的水分散性和改進貯存穩(wěn)定性的角度考慮，丙烯酸聚合物(a)與聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的質(zhì)量比(a/b)優(yōu)選在0.25至4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5至3的范圍內(nèi)。

35、從改進所得的水性樹脂分散體的水分散性和改進貯存穩(wěn)定性的角度考慮，丙烯酸聚合物(a)的羥基與聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的異氰酸酯基的摩爾比(a/b)優(yōu)選在0.8至1.2的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.9至1.1的范圍內(nèi)。

36、從進一步提高水分散性的角度考慮，(甲基)丙烯酸酯(x)的酸值優(yōu)選為10至60mgkoh/g。

37、(甲基)丙烯酸酯(x)是具有羥基的丙烯酸聚合物(a)與具有異氰酸酯基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的反應的產(chǎn)物。然而，優(yōu)選進一步使用聚合物多元醇(p)作為反應原料。

38、聚合物多元醇(p)的實例包括聚碳酸酯二醇、聚酯二醇和聚醚二醇。這些聚合物多元醇(p)可以單獨使用，也可以兩種或兩種以上組合使用。

39、從水分散性的角度看，聚合物多元醇(p)的數(shù)均分子量優(yōu)選為500至3000.更優(yōu)選為500至2000。

40、從進一步提高耐化學性和涂膜硬度的角度考慮，基于(甲基)丙烯酸酯(x)的原料，聚合物多元醇(p)的量優(yōu)選為5至20質(zhì)量％，更優(yōu)選為5至10質(zhì)量％。

41、丙烯酸聚合物(a)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)和聚合物多元醇(p)的反應方法的實例包括：將丙烯酸聚合物(a)、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)和聚合物多元醇(p)同時反應的方法，以及在得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)時，將多異氰酸酯(b1)和聚合物多元醇(p)反應，然后將具有羥基的(甲基)丙烯酸酯(b2)反應的方法。

42、將(甲基)丙烯酸酯(x)作為樹脂顆粒分散在水性介質(zhì)中的方法的優(yōu)選實例包括用堿性化合物中和(甲基)丙烯酸酯(x)的羧基、然后與水性介質(zhì)混合的方法。

43、堿性化合物的實例包括：有機胺，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、n，n-二甲乙醇胺、2-氨基乙醇和其他單烷醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺和二丁醇胺；無機堿性化合物，如氨、氫氧化鈉和氫氧化鉀；以及季銨氫氧化物，如四甲基氫氧化銨、四正丁基氫氧化銨和三甲基芐基氫氧化銨。其中，優(yōu)選使用有機胺和氨(可使用氨水)。這些堿性化合物可以單獨使用，或可以兩種或兩種以上組合使用。

44、此外，從進一步提高水性樹脂分散體的貯存穩(wěn)定性的角度考慮，所使用的堿性化合物的量優(yōu)選使得(甲基)丙烯酸酯(x)的羧基的中和率在50％至100％的范圍內(nèi)。

45、水性介質(zhì)的實例包括水、親水性有機溶劑及其混合物。對于親水性有機溶劑，優(yōu)選與水混溶而不分離的水混溶性有機溶劑，并且在這些溶劑中，優(yōu)選在25℃時水中溶解度(在100g水中溶解的有機溶劑的克數(shù))為3g或更高的有機溶劑。這些水混溶性有機溶劑的實例包括：醇類溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、3-甲氧基丁醇和3-甲基-3-甲氧基丁醇；酮類溶劑，如丙酮和甲基乙基酮；和乙二醇醚基溶劑，如乙二醇單甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單異丙醚、單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、三甘醇單甲醚、三甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二甘醇單甲醚和二甘醇二甲醚。這些水混溶性有機溶劑可以單獨使用，或可以兩種或兩種以上組合使用。

46、雖然本發(fā)明的水性樹脂分散體是通過分散在水性介質(zhì)中的樹脂顆粒中的(甲基)丙烯酸酯(x)的自由基聚合獲得的，但它也可以通過其他(甲基)丙烯酸單體(y)的共聚獲得。

47、對于(甲基)丙烯酸單體(y)，可以使用上述不飽和單體(a1)至(a3)作為用于丙烯酸聚合物(a)的原料。

48、當共聚(甲基)丙烯酸單體(y)時，優(yōu)選先將(甲基)丙烯酸酯(x)與(甲基)丙烯酸單體(y)混合，然后將(甲基)丙烯酸酯(x)分散在水性介質(zhì)中。

49、此外，在(甲基)丙烯酸酯(x)的自由基聚合中，優(yōu)選使用水溶性聚合引發(fā)劑例如過硫酸銨、過硫酸鉀和過硫酸鈉。

50、本發(fā)明的水性樹脂分散體可以包含二肼化合物，因為它可以形成更高密度的交聯(lián)。

51、本發(fā)明的水性涂料含有上述水性樹脂分散體。然而，作為其他化合物，可以使用添加劑如抗靜電劑、消泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、光穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、uv吸收劑、抗氧化劑、流平劑和顏料分散劑。

52、此外，本發(fā)明的水性涂料可用作涂覆多種制品的涂料，并且可用本發(fā)明的水性涂料涂覆的制品的實例包括家用電器例如冰箱、電視機和空調(diào)的主體，信息終端例如移動電話、智能手機和個人電腦的外殼，汽車內(nèi)飾件，化妝品容器和高度設計化的包裝材料。

53、涂覆本發(fā)明的水性涂料的方法的實例包括使用凹版涂布機、輥式涂布機、逗號涂布機、刮刀式涂布機、氣刀式涂布機、簾式涂布機、吻式涂布機、淋浴式涂布機、旋轉(zhuǎn)涂布機、浸漬、絲網(wǎng)印刷、噴涂、涂抹器、條形涂布機或刷子的方法。此外，在涂布后形成涂膜的方法實例包括在室溫至120℃范圍內(nèi)干燥的方法。

54、實施例

55、下面將用具體的實例更詳細地描述本發(fā)明。此外，在以下gpc測量條件下，測量了聚合物的重均分子量(mw)。

56、[gpc測量條件]

57、測量裝置：高速gpc裝置(由tosoh?corporation生產(chǎn)的“hlc-8220gpc”)柱：串聯(lián)連接并使用由tosoh?corporation生產(chǎn)的下列柱。

58、“tskgel?g5000”(7.8mm?i.d.×30cm)×1

59、“tskgel?g4000”(7.8mm?i.d.×30cm)×1

60、“tskgel?g3000”(7.8mm?i.d.×30cm)×1

61、“tskgel?g2000”(7.8mm?i.d.×30cm)×1

62、檢測器：ri(差示折射計)

63、柱溫：40℃

64、洗脫液：四氫呋喃(thf)

65、流速：1.0ml/min

66、進樣體積：100μl(四氫呋喃溶液，樣品濃度為4mg/ml)

67、標準樣品：使用以下單分散聚苯乙烯創(chuàng)建校準曲線。

68、(單分散聚苯乙烯)

69、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯a-500”

70、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯a-1000”

71、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯a-2500”

72、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯a-55000”

73、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯f-1”

74、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯f-2”

75、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯f-4”

76、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯f-10”

77、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯f-20”

78、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯f-40”

79、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯f-80”

80、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯f-128”

81、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯f-288”

82、由tosoh公司生產(chǎn)的“tskgel標準聚苯乙烯f-550”

83、(合成例1：丙烯酸聚合物(a-1)的合成)

84、在配有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中，裝入283質(zhì)量份的二甘醇二甲醚(以下簡稱“mdm”)，將混合物加熱至135℃。然后，將70質(zhì)量份的甲基甲基丙烯酸酯(以下簡稱“mma”)、160質(zhì)量份的甲基丙烯酸正丁酯(以下簡稱“nbma”)、70質(zhì)量份的甲基丙烯酸2-羥乙酯(以下簡稱“hema”)和60質(zhì)量份的苯乙烯(以下簡稱“st”)的單體混合物，以及通過將20質(zhì)量份的叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(以下簡稱“p-o”)溶于20質(zhì)量份的mdm所制備的溶液，以恒定速度在2小時內(nèi)以兩條線逐滴加入。然后，將210質(zhì)量份的mma、73質(zhì)量份的丙烯酸正丁酯(以下簡稱“nba”)、27質(zhì)量份的hema、40質(zhì)量份的st、40質(zhì)量份的丙烯酸(以下簡稱“aa’，)、10質(zhì)量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧乙烯重復單元數(shù)：23)和40質(zhì)量份的二丙酮丙烯酰胺(以下簡稱“daam”)的單體混合物，以及通過將10質(zhì)量份的p-o溶于10質(zhì)量份的mdm所制備的溶液，以恒定速度在2小時30分鐘內(nèi)以兩條線逐滴加入。在135℃下保持溫度60分鐘后，冷卻混合物，得到具有羧基和羥基的丙烯酸聚合物(a-1)的溶液。該溶液的固體含量為70.0質(zhì)量％，羥基值為52，酸值為39，并且重均分子量為33,000。(合成例2：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b-1)的合成)

85、在配有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中，裝入222質(zhì)量份的異佛爾酮二異氰酸酯、0.07質(zhì)量份的4-甲氧基苯酚(mehq)和二月桂酸二丁基錫，開始攪拌。然后，將反應溫度保持在25至35℃，在2小時內(nèi)滴加139質(zhì)量份的hema。滴入完成三十分鐘后，將反應溫度提高到40℃并且保持直至異氰酸酯基含量變得低于11％，以得到具有異氰酸酯基和(甲基)丙烯?；木郯滨?甲基)丙烯酸酯(b-1)。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b-1)的異氰酸酯基含量為10.8％。

86、(實施例1：水性樹脂分散體的合成與評價(1))

87、在配有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中，裝入890質(zhì)量份的合成例1中得到的丙烯酸聚合物(a-1)的溶液，200質(zhì)量份的合成例2中得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b-1)和0.1質(zhì)量份的mehq，將混合物加熱至80℃。將溫度保持約3小時，直到異氰酸酯基含量變得小于0.2％，以得到(甲基)丙烯酸酯(x-1)。然后，將混合物冷卻至60℃，加入80質(zhì)量份的mma和28質(zhì)量份的三乙胺(tea)。保持約30分鐘后，加入1000質(zhì)量份的去離子水并攪拌，以得到在顆粒中含有(甲基)丙烯酸酯(x-1)和mma的水性分散體。然后，將混合物加熱至60℃，加入通過將0.45質(zhì)量份的過硫酸銨溶于40質(zhì)量份的去離子水所制備的水溶液，并且加熱混合物至80℃，保持1小時。然后，將混合物冷卻至60℃，并且在30分鐘內(nèi)加入通過將12質(zhì)量份的己二酸酰肼(adh)溶于50質(zhì)量份的去離子水所制備的水溶液，隨后進行冷卻，以得到水性樹脂分散體(1)。水性樹脂分散體(1)的樹脂固體含量為40.9質(zhì)量％。

88、(實施例2：水性樹脂分散體的合成與評價(2))

89、在配有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中，裝入860質(zhì)量份的合成例1中得到的丙烯酸聚合物(a-1)的溶液、150質(zhì)量份的聚碳酸酯二醇(由asahi?kasei?corporation生產(chǎn)的“duranol?t5651”)、280質(zhì)量份的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b-1)和0.1質(zhì)量份的mehq，將混合物加熱到80℃。將溫度保持約4小時，直到異氰酸酯基含量變?yōu)樾∮?.2％，得到(甲基)丙烯酸酯(x-2)。然后，將混合物冷卻至60℃，加入27質(zhì)量份的tea。保持約30分鐘后，加入1200質(zhì)量份的去離子水并攪拌，得到在顆粒中含有(甲基)丙烯酸酯(x-2)的水性分散體。然后將混合物加熱至60℃，加入通過將0.5質(zhì)量份的過硫酸銨溶于28質(zhì)量份的去離子水所制備的水溶液，加熱混合物至80℃，保持1小時。然后將混合物冷卻至60℃，在30分鐘內(nèi)加入通過將12質(zhì)量份的adh溶于70質(zhì)量份的去離子水所制備的水溶液，隨后進行冷卻，以得到水性樹脂分散體(2)。水性樹脂分散體(2)的樹脂固體含量為41.1質(zhì)量％。

90、(對比例1：水性樹脂分散體(r1)的合成與評價)

91、在配有攪拌、冷卻和加熱裝置的反應器中，裝入283質(zhì)量份的mdm，將混合物加熱至135℃。然后，將70質(zhì)量份的mma、160質(zhì)量份的nbma、70質(zhì)量份的hema和60質(zhì)量份的st的單體混合物，以及通過將20質(zhì)量份的p-o溶于20質(zhì)量份的mdm所制備的溶液，以恒定速度在2小時內(nèi)以兩條線逐滴加入。然后，將210質(zhì)量份的mma，73質(zhì)量份的nba，27質(zhì)量份的hema，40質(zhì)量份的st，40質(zhì)量份的aa，10質(zhì)量份的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯和40質(zhì)量份的daam的單體混合物，以及通過將10質(zhì)量份的p-o溶于10質(zhì)量份的mdm所制備的溶液，以恒定速度在2小時30分鐘內(nèi)以兩條線逐滴加入。在135℃保持溫度60分鐘后，將混合物冷卻至60℃，加入36質(zhì)量份的tea。在保持約30分鐘后，在攪拌下加入810質(zhì)量份的去離子水，以獲得具有羧基和羥基的丙烯酸聚合物的水性分散體。然后將混合物冷卻至60℃，并且在30分鐘內(nèi)加入通過將16質(zhì)量份的adh溶于50質(zhì)量份的去離子水中所制備的的水溶液。將混合物冷卻以得到水性樹脂分散體(r1)。水性樹脂分散體(r1)中樹脂固體含量為40.0質(zhì)量％。

92、[用于評價的固化涂膜的制備]

93、將上述得到的水性樹脂分散體噴涂在abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)板、pc(聚碳酸酯)板和鋁板上，使得干燥后的膜厚為20μm。在烘干機中80℃預干燥30分鐘后，將涂層在25℃固化1周，得到固化涂膜。

94、[涂膜的外觀的評價]

95、視覺觀察在abs板上制備的固化涂膜的涂膜外觀，并按照以下標準對涂膜外觀進行評價。

96、a：沒有出現(xiàn)發(fā)白。

97、b：觀察到輕微發(fā)白。

98、c：出現(xiàn)發(fā)白。

99、[涂膜的硬度的評價]

100、對于鋁板上制備的固化涂膜，使用jis?s?6006：2007規(guī)定的鉛筆，按照jis?k5600-5-4：1999測量不產(chǎn)生疤痕的最硬鉛筆的硬度作為鉛筆硬度。

101、[涂膜的附著力的評價]

102、根據(jù)jis?k-5600劃格試驗方法進行測量。在pc板上制備的固化涂膜上，用切割機切出寬度為1mm的切口，使網(wǎng)格數(shù)為100個，并貼上玻璃紙膠帶，使其覆蓋所有網(wǎng)格，并迅速剝離。通過計算剩余的網(wǎng)格數(shù)量來做出判斷。評價標準如下。

103、a：未剝離。

104、b：剝離面積為總網(wǎng)格面積的1％以上且小于65％。

105、c：剝離面積為總網(wǎng)格面積的65％以上。

106、[耐醇性的評價]

107、在用浸有乙醇的毛氈以500g的負荷往復摩擦abs板上制備的固化涂膜100次以后，通過手指觸摸和視覺觀察來評價固化涂膜的狀態(tài)。評價標準如下。

108、a：未觀察到軟化或失去光澤。

109、b：觀察到輕微軟化或失去光澤。

110、c：觀察到明顯軟化或失去光澤。

111、[耐熱水性的評價]

112、在將abs板上制備的固化涂膜浸泡在80℃的熱水中4小時后，根據(jù)以下評價標準對從熱水中取出后的固化涂膜的外觀立即進行視覺觀察評價。

113、a：沒有發(fā)白或起泡

114、b：觀察到發(fā)白或起泡。

115、c：觀察到從基材剝離。

116、[耐溶劑性的評價]

117、在用浸有甲基乙基酮的毛氈以500g的負荷往復摩擦abs板上制備的固化涂膜50次以后，通過手指觸摸和視覺觀察來評價固化涂膜的狀態(tài)。評價標準如下。

118、a：沒有觀察到軟化或失去光澤。

119、b：觀察到輕微軟化或失去光澤。

120、c：觀察到明顯軟化或失去光澤。

121、實施例1至2和對比例1的評價結(jié)果如表1所示。

122、[表1]

123、

124、結(jié)果表明，由本發(fā)明水性樹脂分散體得到的涂膜在外觀、硬度、附著力、耐醇性、耐熱水性和耐溶劑性方面均優(yōu)異。

125、還發(fā)現(xiàn)的是，在比較例1中，硬度、附著力、耐醇性、耐熱水性和耐溶劑性不足，所述比較例1是其中沒有使用作為本發(fā)明的必需原料的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(b)的實施例。