本發(fā)明涉及一種兩親性暫堵劑的制備方法、聚合物改性碳酸鈣堵漏材料的制備方法，屬于油田化學(xué)。

背景技術(shù)：

1、井漏是鉆井工程中頻繁發(fā)生且難以解決的復(fù)雜情況之一，嚴(yán)重情況下會(huì)導(dǎo)致無法正常施工，甚至引起井塌和井噴等嚴(yán)重事故的發(fā)生，給鉆井施工過程帶來巨大損失。因此，高效堵漏材料的開發(fā)成為解決以上問題的根本途徑之一。在鉆井過程中，隨著鉆頭不斷揭開新的地層，一些存在的原始裂縫或孔隙的地層在液柱壓力與地層壓力的壓差作用下發(fā)生了漏失，隨鉆堵漏劑可以在揭開地層的第一時(shí)間進(jìn)行封堵漏失通道，但由于漏失通道相對(duì)狹窄而且呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，封堵相對(duì)容易，只要封堵材料與原始漏失通道粒徑匹配，而且堵漏材料具有一定的抗溫抗壓能力，一般可以起到封堵的效果。常規(guī)的隨鉆封堵材料主要是在裂縫通道內(nèi)堆積，減少壓力傳遞，主要是靠其與巖石表面摩擦力進(jìn)行封堵，由于與巖石表面的粘結(jié)力小，封堵效果通常不理想。如剛性堵漏劑碳酸鈣具有較強(qiáng)的抗溫和抗壓能力，被廣泛應(yīng)用于石油鉆井過程，但由于其在鉆井液中與井壁粘附性差、易流失等缺點(diǎn)導(dǎo)致堵漏效果欠佳。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種兩親性暫堵劑的制備方法，對(duì)井壁粘附性好，不易流失。

2、本發(fā)明還提供了一種聚合物改性碳酸鈣堵漏材料的制備方法。

3、為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的兩親性暫堵劑的制備方法所采用的技術(shù)方案是：

4、一種兩親性暫堵劑的制備方法，包括以下步驟：

5、1)在氨基酸改性碳酸鈣、含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物、多元醇類化合物和分散劑的水分散液中加入二異氰酸酯后在70～100℃反應(yīng)0.5～2.0h，然后再加入自由基聚合引發(fā)劑在70～120℃反應(yīng)4～8h，反應(yīng)結(jié)束后，得到聚合物改性碳酸鈣堵漏材料的分散體系；所述氨基酸改性碳酸鈣、含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物、多元醇類化合物、二異氰酸酯和表面活性劑改性富鎂硅酸鹽的質(zhì)量之比為6～20:10～30:10～20:20～30:1～10；

6、2)將聚合物改性碳酸鈣堵漏材料與表面活性劑改性富鎂硅酸鹽在水中分散均勻，固液分離，洗滌所得固體后干燥，即得兩親性暫堵劑。

7、本發(fā)明的兩親性暫堵劑的制備方法，利用含雙官能團(tuán)的氨基酸改性碳酸鈣作為核，通過一系列原位聚合反應(yīng)在其表面生成一定粘滯性的聚合物樹脂，形成兼具剛性與柔性的核殼結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)所得體系加入表面活性劑改性富鎂硅酸鹽，使得碳酸鈣-聚合物核殼結(jié)構(gòu)的表面帶負(fù)電，有利于富鎂硅酸鹽中金屬離子的吸附，進(jìn)而使得該核殼結(jié)構(gòu)的表面富集更多的氨基、氰基、鎂離子等基團(tuán)。這種表面帶電性的有機(jī)無機(jī)核殼結(jié)構(gòu)，使得兩親性暫堵劑具有良好的粘滯性、成膜封堵性，在水基泥漿中分散性好，能增加鉆井液體系的潤(rùn)滑性、極壓性；由于生成的聚合物樹脂材料具有良好的彈性，使得兩親性暫堵劑具備良好的變形性和穩(wěn)定性，同時(shí)兩親性暫堵劑表面裸露的氰基、氨基和鎂離子等易于與井壁表面的親水層成鍵，提高封堵過程中的井壁粘附性以及鉆井液的摩擦阻力。此外，還可以通過調(diào)節(jié)富鎂硅酸鹽中羥基與鎂離子的比例來調(diào)節(jié)核殼結(jié)構(gòu)的親水、親油性，這使得該核殼材料現(xiàn)材料在使用時(shí)具備靈活調(diào)變和良好的普適性的優(yōu)點(diǎn)。

8、本發(fā)明的制備方法制備的兩親性碳酸鈣暫堵劑兼具柔性和剛性，有利于提高碳酸鈣的分散能力和界面能，同時(shí)能在封堵過程中經(jīng)過擠壓變形實(shí)現(xiàn)微裂縫的致密封堵，同時(shí)一定程度上增加了攜巖能力。本發(fā)明的制備方法制備的兩親性暫堵劑不僅具有較強(qiáng)的封堵效果，同時(shí)還具有良好的生物可降解性與酸溶性。

9、氨基酸改性碳酸鈣表面的氨基與羧基基團(tuán)可以提高碳酸鈣在體系中的分散均勻性，與其他原料充分接觸反應(yīng)，并起到橋接作用使碳酸鈣和反應(yīng)生成的粘滯性聚合物之間親和力增強(qiáng)。同時(shí)由于氨基酸改性碳酸鈣表面裸露大量的親油性氨基和親水性羧基的特點(diǎn)，使得氨基酸改性碳酸鈣能夠顯著增強(qiáng)兩親性暫堵劑在水基鉆井液中的分散性能。進(jìn)一步地，所述氨基酸改性碳酸鈣的平均粒徑為0.1～15μm，優(yōu)選為1.9～15μm例如為6μm。

10、進(jìn)一步地，所述氨基酸改性碳酸鈣、含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物、多元醇類化合物、二異氰酸酯和表面活性劑改性富鎂硅酸鹽的質(zhì)量之比為18:10～30:20:24:1～10。

11、進(jìn)一步地，所述加入引發(fā)劑后進(jìn)行反應(yīng)的溫度為80～100℃，例如為95℃。

12、進(jìn)一步地，所述氨基酸改性碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：將水溶性碳酸鹽水溶液加入混合分散體系中進(jìn)行反應(yīng)、陳化，將陳化后的體系固液分離，洗滌所得固體，干燥后研磨過篩。所述混合分散體系是將原料分散在水中得到；所述原料主要為水溶性鈣鹽和氨基酸。進(jìn)一步地，所述原料還包括形貌調(diào)節(jié)劑和尺寸調(diào)節(jié)劑。陳化前進(jìn)行的所述反應(yīng)的溫度為40～60℃，時(shí)間為0.5～1.5h，例如反應(yīng)的溫度為50℃，時(shí)間為1h。優(yōu)選地，陳化前進(jìn)行的所述反應(yīng)在攪拌條件下進(jìn)行。在氨基酸改性碳酸鈣的制備方法中，所述固液分離為離心分離，離心分離的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為5min。氨基酸改性碳酸鈣的制備方法中，所述干燥為冷凍干燥。所述冷凍干燥的溫度為-80～-90℃，時(shí)間為6～12h，例如為12h。進(jìn)一步地，過篩時(shí)采用篩網(wǎng)的目數(shù)為1500目～8000目，例如為1500目、2000目、2500目、5000目或8000目。

13、進(jìn)一步地，水溶性碳酸鹽水溶液加入混合分散體系中的速率為1～2滴/秒。

14、進(jìn)一步地，所述形貌調(diào)節(jié)劑為硼酸，在反應(yīng)過程中，硼酸通過與鈣離子配位，硼酸的位阻效應(yīng)有效地控制碳酸鈣分子的晶體堆積，并通過所加硼酸的濃度調(diào)節(jié)晶體形狀，硼酸的濃度越高，碳酸鈣晶體生長(zhǎng)速度越慢，形貌越趨于規(guī)整的球形。所述形貌調(diào)節(jié)劑與水溶性鈣鹽的質(zhì)量之比為2～32:100，例如為2:100、6:100、8:100、16:100或32:100，優(yōu)選為2～7:100。

15、進(jìn)一步地，所述尺寸調(diào)節(jié)劑為4-甲基壬酸，在反應(yīng)過程中，鈣離子與4-甲基壬酸中的羧基配位成核，誘導(dǎo)碳酸根進(jìn)行配體交換，減緩碳酸鈣分子的晶核爆發(fā)過程，根據(jù)所加酸的濃度調(diào)節(jié)碳酸鈣分子的堆積程度，從而調(diào)節(jié)其最終尺寸。4-甲基壬酸的濃度越高，所形成的晶體的形成能越接近零，導(dǎo)致最終碳酸鈣顆粒的尺寸越小。所述尺寸調(diào)節(jié)劑與水溶性鈣鹽的質(zhì)量之比為2～32:100，例如為2:100、6:100、8:100、16:100或32:100，優(yōu)選2～7:100。

16、進(jìn)一步地，所述氨基酸與水溶性鈣鹽的質(zhì)量之比為1～10:100。通過控制氨基酸的比例，有效控制碳酸鈣表面雙官能團(tuán)的數(shù)量，使氨基酸改性碳酸鈣和水基鉆井液中其他基體的親和力增強(qiáng)，形成更加良好的界面接觸。所述氨基酸優(yōu)選為丙氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一種或任意組合。例如氨基酸為苯丙氨酸和賴氨酸的組合、賴氨酸和天冬氨酸的組合、丙氨酸和苯丙氨酸的組合、谷氨酸和天冬氨酸的組合或丙氨酸和谷氨酸的組合。采用兩種及以上氨基酸時(shí)，各氨基酸的質(zhì)量均相同。

17、進(jìn)一步地，所述水溶性鈣鹽為氯化鈣。在制備混合分散體系時(shí)，原料中的水溶性鈣鹽與采用的水的質(zhì)量之比為1:50～100，優(yōu)選為1:50或1:90。

18、進(jìn)一步地，所述水溶性碳酸鹽水溶液中碳酸鹽的濃度為0.1～0.5mol/l。所述水溶性碳酸鹽為碳酸鈉。

19、進(jìn)一步地，所述含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物為丙烯酸酯類化合物和/或鄰苯二甲酸二烯丙酯。例如所述丙烯酸酯類化合物可以為甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯。進(jìn)一步地，所述丙烯酸酯類化合物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸全氟辛基酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一種或任意組合。

20、二異氰酸酯參與反應(yīng)生成的聚氨酯具備良好的變形性、耐腐蝕、吸油膨脹和成膜封堵等特點(diǎn)，并且在水基中分散性好，可以提高兩親性暫堵劑的井壁粘附性以及鉆井液的摩擦阻力。進(jìn)一步地，所述多元醇類化合物為1,4-丁二醇和/或聚乙二醇。所述聚乙二醇的分子量?jī)?yōu)選為400～8000。例如所述聚乙二醇為聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇8000中的一種或任意組合。

21、進(jìn)一步地，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯中一種或任意組合。

22、進(jìn)一步地，所述自由基聚合引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑、無機(jī)過氧化物引發(fā)劑、亞硫酸氫鈉中的一種或任意組合。所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和/或偶氮二異庚腈。所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。無機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過硫酸銨。

23、進(jìn)一步地，所述自由基聚合引發(fā)劑與含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物的質(zhì)量之比為0.3～0.7:10～30。例如為0.3～0.7:10、0.3～0.7:15、0.3～0.7:18.6、0.3～0.7:20、0.3～0.7:25或0.3～0.7:30。

24、進(jìn)一步地，所述水分散液中，含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物與水的質(zhì)量之比優(yōu)選為10～30:300。進(jìn)一步地，所述水分散液是將分散劑溶解在水中后，再依次加入氨基酸改性碳酸鈣、含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物、多元醇類化合物進(jìn)行分散得到。分散劑可以促進(jìn)氨基酸修飾碳酸鈣在水中的均勻分散。分散劑在水中溶解是在65℃氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的。溶解的時(shí)間優(yōu)選為20min。分散劑的溶解在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行，可以避免過量的二氧化碳溶解于體系中使溶液呈現(xiàn)酸性，不利于后續(xù)聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

25、為了促進(jìn)聚合反應(yīng)的充分進(jìn)行，在水分散液中加入二異氰酸酯前，先將水分散液在70～100℃保溫20～50min，例如30min。防止因單體濃度過大引起的聚合物分子量太大，進(jìn)一步地，將二異氰酸酯分批加入到所述水分散液中在70～100℃反應(yīng)0.5～2.0h。例如第一批二異氰酸酯加入后，每隔8～12分鐘加入一批二異氰酸酯。進(jìn)一步地，分2批次在所述水分散液中加入二異氰酸酯。每批次二異氰酸酯的加入量相同。在分散液中加入二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80℃。加完二異氰酸酯后優(yōu)選在80℃進(jìn)行反應(yīng)1h。加完二異氰酸酯后進(jìn)行的反應(yīng)優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。

26、進(jìn)一步地，所述分散劑為纖維素醚。所述纖維素醚優(yōu)選為羧甲基纖維素。羧甲基纖維素中含有大量的羥基，能起到分散劑的作用有利于氨基酸修飾碳酸鈣顆粒在水中的分散。所述纖維素醚與二異氰酸酯的質(zhì)量之比為10～20:24，優(yōu)選為10～15:24，例如為12.4:24。

27、進(jìn)一步地，采用方法a或方法b將聚合物改性碳酸鈣堵漏材料與表面活性劑改性富鎂硅酸鹽在水中分散均勻；所述方法a包括以下步驟：在所得的聚合物改性碳酸鈣堵漏材料的分散體系混入表面活性劑改性富鎂硅酸鹽分散均勻；所述方法b包括以下步驟：將所得的聚合物改性碳酸鈣堵漏材料的分散體系固液分離，洗滌所得固體后，干燥得到聚合物改性碳酸鈣堵漏材料，將聚合物改性碳酸鈣堵漏材料和表面活性劑改性富鎂硅酸鹽在水中分散均勻。

28、表面活性劑改性富鎂硅酸鹽和聚合物改性碳酸鈣堵漏材料在水中進(jìn)行分散過程中，富鎂硅酸鹽釋放大量的羥基和鎂離子，這些基團(tuán)吸附在聚合物改性碳酸鈣堵漏材料的表面，使其帶電性，這些離子可使暫堵劑與井壁表面的親水層成鍵，提高封堵程中的井壁粘附性與鉆井液的摩擦阻力。進(jìn)一步地，所述表面活性劑改性富鎂硅酸鹽的平均粒徑為0.1～15μm。

29、進(jìn)一步地，所述表面活性劑改性富鎂硅酸鹽的制備方法，包括以下步驟：在富鎂硅酸鹽礦物粉末的分散液中加入陰離子表面活性劑進(jìn)行分散。進(jìn)一步地，所述富鎂硅酸鹽礦物粉末的分散液是將富鎂硅酸鹽礦物粉末加入水中分散形成的懸浮液。進(jìn)一步地，所述富鎂硅酸鹽礦物粉末的分散液中富鎂硅酸鹽礦物粉末與水的質(zhì)量之比為10～20:500。加入的陰離子表面活性劑與水分散液中富鎂硅酸鹽礦物粉末的質(zhì)量之比為1.5:10～20。所述富鎂硅酸鹽礦物粉末的平均粒徑優(yōu)選為0.1～0.5μm，例如為0.2μm。表面活性劑改性前后，富鎂硅酸鹽礦物粉末的粒徑基本不變。

30、進(jìn)一步地，加入陰離子表面活性劑進(jìn)行分散是先在50～70℃下攪拌1～3h，優(yōu)選在50～70℃下攪拌1～2h，例如在60℃下攪拌2h，然后以2000～6000r/min的轉(zhuǎn)速分散0.5～1.5h，優(yōu)選在4000～6000r/min的轉(zhuǎn)速分散0.5～1.5h，，例如以5000r/min的轉(zhuǎn)速分散1h。

31、進(jìn)一步地，所述表面活性劑改性富鎂硅酸鹽的制備方法，還包括以下步驟：將加入陰離子表面活性進(jìn)行分散所得分散體系進(jìn)行固液分離，洗滌所得固體后進(jìn)行干燥。洗滌所得固體時(shí)采用的洗滌液為甲醇水溶液，例如為體積分?jǐn)?shù)為30％的甲醇水溶液。洗滌所得固體后進(jìn)行的干燥的溫度為80℃，時(shí)間為24h。

32、進(jìn)一步地，所述陰離子表面活性劑為烷基苯磺酸鈉，例如為十二烷基苯磺酸鈉。

33、進(jìn)一步地，將聚合物改性碳酸鈣堵漏材料與表面活性劑改性富鎂硅酸鹽在水中分散均勻，固液分離，洗滌所得固體后進(jìn)行干燥的溫度為50～70℃，時(shí)間為20～28h，例如溫度為60℃，時(shí)間為24h。

34、本發(fā)明的聚合物改性碳酸鈣堵漏材料的制備方法所采用的技術(shù)方案為：

35、一種聚合物改性碳酸鈣堵漏材料的制備方法，包括以下步驟：在氨基酸改性碳酸鈣、含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物、多元醇類化合物和分散劑的水分散液中加入二異氰酸酯在70～100℃反應(yīng)0.5～1.5h，然后再加入自由基聚合引發(fā)劑在70～120℃進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后固液分離；所述氨基酸改性碳酸鈣、含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物、多元醇類化合物、二異氰酸酯和表面活性劑改性富鎂硅酸鹽的質(zhì)量之比為6～20:10～30:10～20:20～30:1～10。

36、本發(fā)明的聚合物改性碳酸鈣堵漏材料的制備方法，利用雙官能團(tuán)氨基酸改性碳酸鈣作為核，通過一系列原位聚合反應(yīng)在其表面生成一定粘滯性的聚合物樹脂，形成兼具剛性與柔性的核殼結(jié)構(gòu)，不僅能夠提高碳酸鈣的分散性和韌性，進(jìn)而提高碳酸鈣工作的穩(wěn)定性，同時(shí)表面裸露的氰基、氨基易于與井壁表面的親水層成鍵，提高封堵過程中的井壁粘附性以及鉆井液的摩擦阻力。此外，氨基酸和粘滯性聚合物對(duì)碳酸鈣進(jìn)行修飾和改性，可以在較寬的孔徑分布范圍內(nèi)使用，起到了良好的封堵和穩(wěn)定井壁的作用。

37、進(jìn)一步地，所述氨基酸改性碳酸鈣、含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物、多元醇類化合物、二異氰酸酯和表面活性劑改性富鎂硅酸鹽的質(zhì)量之比為18:10～30:20:24:1～10。

38、進(jìn)一步地，所述氨基酸改性碳酸鈣的平均粒徑為0.1～15μm，優(yōu)選為1.9～15μm例如為6μm。

39、進(jìn)一步地，加入引發(fā)劑后進(jìn)行反應(yīng)的溫度為為80～120℃，例如為95℃。

40、進(jìn)一步地，所述氨基酸改性碳酸鈣的制備方法，包括以下步驟：將水溶性碳酸鹽水溶液加入混合分散體系中進(jìn)行反應(yīng)、陳化，將陳化后的體系固液分離，洗滌所得固體，干燥后研磨過篩。所述混合分散體系是將原料分散在水中得到；所述原料主要為水溶性鈣鹽和氨基酸。

41、陳化前進(jìn)行的所述反應(yīng)的溫度為40～60℃，時(shí)間為0.5～1.5h，例如反應(yīng)的溫度為50℃，時(shí)間為1h。氨基酸改性碳酸鈣的制備方法中，所述固液分離為離心分離，離心分離的轉(zhuǎn)速為8000轉(zhuǎn)/分，時(shí)間為5min。氨基酸改性碳酸鈣的制備方法中，所述干燥為冷凍干燥。所述冷凍干燥的溫度為-80～-90℃，時(shí)間為6～12h，例如為12h。進(jìn)一步地，過篩時(shí)采用篩網(wǎng)的目數(shù)為1500目～8000目，例如為1500目、2500目、5000目或8000目。

42、進(jìn)一步地，水溶性碳酸鹽水溶液加入混合分散體系中的速率為1～2滴/秒。

43、進(jìn)一步地，所述原料還包括形貌調(diào)節(jié)劑和尺寸調(diào)節(jié)劑。進(jìn)一步地，所述形貌調(diào)節(jié)劑為硼酸。所述形貌調(diào)節(jié)劑與水溶性鈣鹽的質(zhì)量之比為2～32:100，例如為2:100、6:100、8:100、16:100或32:100，優(yōu)選為2～7:100。

44、進(jìn)一步地，所述尺寸調(diào)節(jié)劑為4-甲基壬酸。所述尺寸調(diào)節(jié)劑與水溶性鈣鹽的質(zhì)量之比為2～32:100，例如為2:100、6:100、8:100、16:100或32:100，優(yōu)選2～7:100。

45、進(jìn)一步地，所述氨基酸與水溶性鈣鹽的質(zhì)量之比為1～10:100。所述氨基酸優(yōu)選為丙氨酸、苯丙氨酸、賴氨酸、天冬氨酸、谷氨酸中的一種或任意組合。例如氨基酸為苯丙氨酸和賴氨酸的組合、賴氨酸和天冬氨酸的組合、丙氨酸和苯丙氨酸的組合、谷氨酸和天冬氨酸的組合或丙氨酸和谷氨酸的組合。

46、進(jìn)一步地，所述水溶性鈣鹽為氯化鈣。在制備混合分散體系時(shí)，原料中的水溶性鈣鹽與采用的水的質(zhì)量之比為1:50～100，優(yōu)選為1:50或1:90。

47、進(jìn)一步地，所述水溶性碳酸鹽水溶液中碳酸鹽的濃度為0.1～0.5mol/l。所述水溶性碳酸鹽為碳酸鈉。

48、進(jìn)一步地，所述含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物為丙烯酸酯類化合物和/或鄰苯二甲酸二烯丙酯。例如所述丙烯酸酯類化合物可以為甲基丙烯酸烷基酯和/或丙烯酸烷基酯。進(jìn)一步地，所述丙烯酸酯類化合物為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸-β-羥乙酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸全氟辛基酯、丙烯酸-2-乙基己酯中的一種或任意組合。

49、進(jìn)一步地，所述多元醇類化合物為1,4-丁二醇和/或聚乙二醇。所述聚乙二醇的分子量?jī)?yōu)選為400～8000。例如所述聚乙二醇為聚乙二醇400、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇8000中的一種或任意組合。

50、進(jìn)一步地，所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯中一種或任意組合。

51、進(jìn)一步地，所述自由基聚合引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、有機(jī)過氧化物引發(fā)劑、無機(jī)過氧化物引發(fā)劑、亞硫酸氫鈉中的一種或任意組合。所述偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈和/或偶氮二異庚腈。所述有機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過氧化苯甲酰。無機(jī)過氧化物引發(fā)劑為過硫酸銨。

52、進(jìn)一步地，所述自由基聚合引發(fā)劑與含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物的質(zhì)量之比為0.3～0.7:10～30。例如為0.3～0.7:10、0.3～0.7:15、0.3～0.7:18.6、0.3～0.7:20、0.3～0.7:25或0.3～0.7:30。

53、進(jìn)一步地，所述水分散液中，含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物與水的質(zhì)量之比優(yōu)選為10～30:300。進(jìn)一步地，所述水分散液是將分散劑溶解在水中后，再依次加入基酸表面改性碳酸鈣、含烯屬不飽和碳碳雙鍵的酯類化合物、多元醇類化合物進(jìn)行分散得到。分散劑在水中溶解是在65℃氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行的。溶解的時(shí)間優(yōu)選為20min。

54、進(jìn)一步地，在水分散液中加入二異氰酸酯前，先將水分散液在70～100℃保溫20～50min，例如30min。將二異氰酸酯分批加入到所述水分散液中后在70～100℃反應(yīng)0.5～2.0h。優(yōu)選地，第一批二異氰酸酯加入后，每隔8～12分鐘加入一批二異氰酸酯。如分2批次在所述水分散液中加入二異氰酸酯。進(jìn)一步地，每批次二異氰酸酯的加入量相同。在分散液中加入二異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80℃。加完二異氰酸酯后在80℃下攪拌反應(yīng)1h。加完二異氰酸酯后進(jìn)行的反應(yīng)優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行。

55、進(jìn)一步地，所述分散劑為羧甲基纖維素。所述羧甲基纖維素與二異氰酸酯的質(zhì)量之比為10～15:24，優(yōu)選為12.4:24。

56、進(jìn)一步地，將聚合反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離所得固體進(jìn)行洗滌、干燥；進(jìn)行干燥的溫度為50～70℃，時(shí)間為20～28h，例如溫度為60℃，時(shí)間為24h。