本發(fā)明涉及稀土拋光材料，具體而言，涉及一種改性稀土拋光粉、其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、化學(xué)機(jī)械拋光(cmp)是有效實(shí)現(xiàn)工件納米級(jí)全局平坦化的超精密拋光工藝，在手機(jī)蓋板玻璃、精密光學(xué)玻璃、液晶顯示玻璃基板、集成電路制造中不可或缺。cmp過(guò)程的實(shí)質(zhì)是拋光液中的有效成分對(duì)材料表面的化學(xué)腐蝕和機(jī)械磨損。因此，若想在較高拋光速率下實(shí)現(xiàn)較優(yōu)的拋光精度，必須平衡拋光液對(duì)被拋工件的化學(xué)腐蝕作用和機(jī)械磨損作用。

2、拋光粉作為拋光液的重要組分，其物理化學(xué)性能直接影響表面拋光的質(zhì)量和精度，是拋光后表面質(zhì)量的決定性因素。以氧化鈰為主體的稀土拋光粉具有較優(yōu)的化學(xué)機(jī)械拋光性能，一方面，其粒度均勻，硬度適中(莫氏硬度與玻璃硬度接近)，可保證一定機(jī)械磨削力的同時(shí)減少對(duì)樣件表面質(zhì)量所造成的機(jī)械損傷，另一方面，ce的多價(jià)態(tài)及其易轉(zhuǎn)化特性，使納米氧化鈰對(duì)硅基材料具有強(qiáng)的化學(xué)作用，在與機(jī)械作用的協(xié)同下，實(shí)現(xiàn)高效率、高精度的化學(xué)機(jī)械拋光。

3、然而，稀土拋光粉表面能高、易團(tuán)聚，影響拋光質(zhì)量和精度，故改善其在水中的分散效果，獲得具有良好懸浮穩(wěn)定性的拋光液，對(duì)稀土拋光粉在超精密拋光領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。在配制拋光液時(shí)添加表面活性劑是改善稀土拋光粉懸浮穩(wěn)定性的常規(guī)方法，通過(guò)改變顆粒間空間位阻以及靜電排斥力，降低稀土拋光粉微粒團(tuán)聚的傾向及沉降速度，并最終提高拋光精度。但采用上述方法時(shí)，表面活性劑與稀土拋光粉主要是弱的物理吸附，導(dǎo)致拋光粉顆粒表面狀態(tài)不穩(wěn)定，在循環(huán)使用中易產(chǎn)生絮凝、固化板結(jié)等問(wèn)題，進(jìn)而影響拋光精度及一致性。

4、隨著電子信息產(chǎn)業(yè)技術(shù)的快速發(fā)展，精密拋光領(lǐng)域?qū)ο⊥翏伖庖旱囊笠苍絹?lái)越高，需要在達(dá)到高拋光速率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)高拋光精度，因此，亟需進(jìn)一步優(yōu)化稀土拋光粉的表面穩(wěn)定性，提升稀土拋光液的懸浮穩(wěn)定性以獲得高分散、高效率、高精度的稀土拋光液，滿足不斷發(fā)展的下游應(yīng)用要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的在于提供一種改性稀土拋光粉、其制備方法及應(yīng)用，以解決現(xiàn)有技術(shù)中稀土拋光粉的懸浮穩(wěn)定性和再分散性較差，導(dǎo)致拋光效率和拋光精度不佳的問(wèn)題。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種改性稀土拋光粉，包括稀土拋光粉和鍵合于其表面的改性基團(tuán)，改性基團(tuán)包括a類基團(tuán)和b類基團(tuán)，其中，a類基團(tuán)為含磷基團(tuán)；b類基團(tuán)為具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的羧基。

3、進(jìn)一步地，改性稀土拋光粉包含p元素和c元素，按重量百分比計(jì)，改性稀土拋光粉中p元素含量為0.01～3％，c元素含量為0.01～5％；優(yōu)選地，改性稀土拋光粉中p元素含量為0.05～3％，c元素含量為0.01～1％；和/或a類基團(tuán)通過(guò)含磷基團(tuán)前驅(qū)體與稀土拋光粉的鍵合反應(yīng)產(chǎn)生；含磷基團(tuán)前驅(qū)體包括無(wú)機(jī)含磷基團(tuán)前驅(qū)體和有機(jī)含磷基團(tuán)前驅(qū)體；優(yōu)選地，無(wú)機(jī)含磷基團(tuán)前驅(qū)體包括偏磷酸、六偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸及上述物質(zhì)的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽的一種或多種；優(yōu)選地，有機(jī)含磷基團(tuán)前驅(qū)體包括磷酸酯及其衍生物的一種或多種；和/或b類基團(tuán)通過(guò)長(zhǎng)鏈羧基前驅(qū)體與稀土拋光粉的鍵合反應(yīng)產(chǎn)生；優(yōu)選地，長(zhǎng)鏈羧基前驅(qū)體包括羧甲基纖維素及其鈉鹽、海藻酸及其鈉鹽、丙烯酸聚合物及其衍生物的一種或多種；更優(yōu)選地，丙烯酸聚合物包括馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物、馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物鈉鹽、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸銨的一種或多種。

4、進(jìn)一步地，稀土拋光粉的化學(xué)式為ce1-xmxoynz，其中m包括除鈰外的稀土元素、過(guò)渡金屬元素、堿土金屬元素、堿金屬元素、鋁、錫、硅、硼和砷的一種或多種，n包括f、cl和s的一種或多種；0≤x≤0.6，1.0＜y≤2.0，0≤z≤0.9；優(yōu)選地，m包括鑭、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、銩、鐿、釔、鈦、鋯、鐵、鎂、鈉、鈣、鋁、錫、硅、硼和砷的一種或多種；更優(yōu)選地，m包括鑭、鐠、釹、釤、鐿、釔、鈦、鋯、鎂、鈉、鈣、鋁、錫、硅、硼和砷的一種或多種；優(yōu)選地，0≤x≤0.4，1.2≤y≤2.0，0≤z≤0.65。

5、進(jìn)一步地，改性稀土拋光粉的d50為0.01～5.0μm，優(yōu)選為0.01～2.0μm，更優(yōu)選為0.1～1.5μm。

6、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了本發(fā)明上述的改性稀土拋光粉的制備方法，將稀土拋光粉與含磷基團(tuán)前驅(qū)體、長(zhǎng)鏈羧基前驅(qū)體混合，并在熱處理的條件下進(jìn)行反應(yīng)，得到改性稀土拋光粉；其中，含磷基團(tuán)前驅(qū)體用于在稀土拋光粉表面化學(xué)鍵合a類基團(tuán)，長(zhǎng)鏈羧基前驅(qū)體用于在稀土拋光粉表面化學(xué)鍵合b類基團(tuán)。

7、進(jìn)一步地，含磷基團(tuán)前驅(qū)體包括無(wú)機(jī)含磷基團(tuán)前驅(qū)體和有機(jī)含磷基團(tuán)前驅(qū)體；優(yōu)選地，無(wú)機(jī)含磷基團(tuán)前驅(qū)體包括偏磷酸、六偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸及上述物質(zhì)的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽的一種或多種；優(yōu)選地，有機(jī)含磷基團(tuán)前驅(qū)體包括磷酸酯及其衍生物的一種或多種；和/或長(zhǎng)鏈羧基前驅(qū)體包括羧甲基纖維素及其鈉鹽、海藻酸及其鈉鹽、丙烯酸聚合物及其衍生物的一種或多種；優(yōu)選地，丙烯酸聚合物包括馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物、馬來(lái)酸-丙烯酸共聚物鈉鹽、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉、聚甲基丙烯酸鉀、聚甲基丙烯酸銨的一種或多種。

8、進(jìn)一步地，稀土拋光粉與含磷基團(tuán)前驅(qū)體、長(zhǎng)鏈羧基前驅(qū)體的重量比為100:(0.1～20):(0.1～10)，優(yōu)選為100:(0.5～20):(0.25～8)；和/或混合為濕法混合或干法混合；優(yōu)選地，濕法混合過(guò)程中，控制體系ph為6.0～9.0；和/或熱處理的溫度為50～300℃，時(shí)間為0.5～48h，升溫速率為1～10℃/min；優(yōu)選地，熱處理的溫度為100～250℃。

9、進(jìn)一步地，混合包括以下方式：方式一，將稀土拋光粉與含磷基團(tuán)前驅(qū)體混合，并進(jìn)行第一熱處理，得到第一產(chǎn)物；然后將第一產(chǎn)物與長(zhǎng)鏈羧基前驅(qū)體混合，并進(jìn)行第二熱處理，得到改性稀土拋光粉；或者方式二，將稀土拋光粉與長(zhǎng)鏈羧基前驅(qū)體混合，并進(jìn)行第三熱處理，得到第二產(chǎn)物；然后將第二產(chǎn)物與含磷基團(tuán)前驅(qū)體混合，并進(jìn)行第四熱處理，得到改性稀土拋光粉；或者方式三，將稀土拋光粉與含磷基團(tuán)前驅(qū)體、長(zhǎng)鏈羧基前驅(qū)體同時(shí)混合，并進(jìn)行熱處理，得到改性稀土拋光粉；其中，第一熱處理、第二熱處理、第三熱處理和第四熱處理的溫度分別獨(dú)立地為50～300℃，時(shí)間分別獨(dú)立地為0.5～48h，升溫速率分別獨(dú)立地為1～10℃/min。

10、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種稀土拋光液，包括本發(fā)明上述的改性稀土拋光粉、表面活性劑、ph調(diào)節(jié)劑和水；優(yōu)選地，按重量百分比計(jì)，稀土拋光液包括1～20％的改性稀土拋光粉；更優(yōu)選為5～10％；優(yōu)選地，按重量百分比計(jì)，稀土拋光液包括0～5％的表面活性劑，表面活性劑包括氨基三甲叉膦酸、氨基三甲叉膦酸鈉鹽、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚甲基丙烯酸鹽的一種或多種；優(yōu)選地，稀土拋光液還包括無(wú)機(jī)含磷基團(tuán)前驅(qū)體，改性稀土拋光粉與無(wú)機(jī)含磷基團(tuán)前驅(qū)體的重量比為100:(0.5～5)，無(wú)機(jī)含磷基團(tuán)前驅(qū)體包括偏磷酸、六偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸及上述物質(zhì)的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽的一種或多種。

11、根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了本發(fā)明上述的改性稀土拋光粉和/或稀土拋光液在平板玻璃、手機(jī)蓋板玻璃、光學(xué)玻璃、液晶顯示玻璃、玻璃基板和集成電路領(lǐng)域的應(yīng)用。

12、本發(fā)明的改性稀土拋光粉中，在稀土拋光粉表面包含a、b兩類改性基團(tuán)，其與稀土拋光粉表面具有較強(qiáng)相互作用，能夠協(xié)同抑制稀土拋光粉顆粒團(tuán)聚，并在顆粒表面形成柔性阻擋層，避免固化板結(jié)，增強(qiáng)稀土拋光粉顆粒的表面穩(wěn)定性，改善其用于稀土拋光液時(shí)的懸浮穩(wěn)定性和再分散性，提高化學(xué)機(jī)械拋光過(guò)程中有效顆粒數(shù)量，從而很好地改善拋光材料與被拋光工件的接觸狀況，在保持高拋光速率的同時(shí)降低拋光損傷，提高拋光精度。同時(shí)包含這種改性稀土拋光粉的稀土拋光液由于具有良好的懸浮穩(wěn)定性，較高的拋光速率和極低的拋光損傷，經(jīng)多次高速離心洗滌或循環(huán)使用后，仍具有較好的再分散性和懸浮穩(wěn)定性，拋光一致性大大提高。綜上，本發(fā)明的改性稀土拋光粉的懸浮穩(wěn)定性和再分散性大大提高，能夠很好地兼顧高拋光效率和高拋光精度，滿足精密光學(xué)玻璃、液晶顯示玻璃基板，集成電路等精密拋光領(lǐng)域需求。