本發(fā)明涉及涂料，具體地，涉及一種含n,n-二甲基氨基脲改性環(huán)氧樹脂的陽離子水分散體乳液及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的電泳涂料在烘烤過程中會發(fā)生不同程度的黃變，影響美觀。對于雙層涂料來說，如果在電泳表層再進(jìn)行粉末涂裝，烘烤粉末涂層時會導(dǎo)致沒噴到電泳部分的工件區(qū)域嚴(yán)重發(fā)黃，產(chǎn)生較大色差，影響產(chǎn)品綜合品質(zhì)。

2、現(xiàn)有技術(shù)中普遍采取向涂料配方中加入抗黃變劑的方式解決上述問題。例如專利us5817732中實(shí)施例20所提到的向非水性配方中加入含有氨基脲基的化合物hn-130，然后再進(jìn)行噴涂。雖然這在噴涂體系中是適用的，但是在電泳體系里風(fēng)險很大、效果很差。由于電泳產(chǎn)品生產(chǎn)與面漆及粉末涂裝完全不同，其涂裝過程一般含有表面處理電泳uf三道沖洗、純水沖洗、吹干烘烤等步驟。傳統(tǒng)方法中添加的抗黃變劑主要以非離子狀態(tài)存在，在沖洗階段會被全部沖洗走，不僅起不到抗黃變的效果，還會引起涂膜附著力、外觀、耐酸堿和耐鹽霧異常的情況發(fā)生。同時在uf清洗槽的沉積會導(dǎo)致噴淋過程電泳濕膜發(fā)生弊病。因此，傳統(tǒng)的電泳涂料市場為了實(shí)現(xiàn)交聯(lián)固化，常采取加入大量的有機(jī)錫的方式解決上述問題，但這種方式會帶來很嚴(yán)重的污染。

3、鑒于以上原因，為了相應(yīng)國家的打響“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”的號召，同時引領(lǐng)涂料行業(yè)朝著綠色、環(huán)保的方向發(fā)展，本領(lǐng)域亟需開發(fā)一種無重金屬錫且抗黃變效果優(yōu)異的環(huán)保電泳涂料，以解決現(xiàn)有涂料技術(shù)領(lǐng)域中面臨的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于以上事實(shí)，本發(fā)明的目的在于提供一種含n,n-二甲基氨基脲改性環(huán)氧樹脂的陽離子水分散體乳液，其不含有重金屬錫，通過n,n-二甲基氨基脲對氫化環(huán)氧樹脂改性，通過對稱羧二酸和一元羧酸復(fù)合方式進(jìn)行鏈增長和鏈終止，保證在體系涂膜形成過程中的表面流平和豐滿度。該陽離子水分散體乳液抗黃變性能優(yōu)異，且能夠同時滿足環(huán)保要求。本發(fā)明還涉及上述含n,n-二甲基氨基脲改性環(huán)氧樹脂的陽離子水分散體乳液的制備方法和應(yīng)用。

2、本發(fā)明的第一方面提供了一種含n,n-二甲基氨基脲改性環(huán)氧樹脂的陽離子水分散體乳液，按重量份計，其組分包含：

3、

4、有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂

5、在本發(fā)明中，按重量份計，所述有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂包含以下組分：

6、

7、所述有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂的制備包括以下步驟：

8、s1:向一個配備有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入環(huán)氧樹脂和溶劑b，開啟加熱，加熱過程中緩慢滴加n,n-二甲基氨基脲，溫度升至120℃時停止加熱，保溫1h；

9、s2:向燒瓶內(nèi)加入堿性催化劑，繼續(xù)加熱至140℃后，加入有機(jī)酸a和有機(jī)酸b，保持溫度在140-150℃之間反應(yīng)1-3小時，反應(yīng)終點(diǎn)檢測環(huán)氧當(dāng)量為1300±10克/當(dāng)量時，即得所述有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂。

10、環(huán)氧樹脂

11、在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量為600-800克/當(dāng)量。

12、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述環(huán)氧樹脂選自氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚f型環(huán)氧樹脂中的一種或幾種；進(jìn)一步的，所述環(huán)氧樹脂選自具有不同分子量的氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚f型環(huán)氧樹脂的組合。

13、在本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施例中，所述環(huán)氧樹脂為氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂。氫化雙酚a型環(huán)氧樹脂的產(chǎn)量穩(wěn)定，性價比更高。

14、n,n-二甲基氨基脲

15、在本發(fā)明中，所述n,n-二甲基氨基脲通過緩慢反應(yīng)枝節(jié)方式進(jìn)行，枝節(jié)成功后，采用脂肪族類封閉型異氰酸酯作為樹脂固化體系，防止了在高溫和過烘烤過程中樹脂體系斷鏈形成nox引起涂膜表面黃變的問題；通過采取鏈增長和鏈終止同時進(jìn)行的方式，實(shí)現(xiàn)了良好的長鏈和短鏈復(fù)合，使得涂膜豐滿并具有較高的硬度。

16、有機(jī)酸a和b

17、在本發(fā)明中，所述有機(jī)酸a和有機(jī)酸b可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員了解的作為合成樹脂原料用的有機(jī)酸單體，可以為帶有一個或多個不飽和雙鍵的酸。

18、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述有機(jī)酸a進(jìn)行鏈增長，為二羧酸類有機(jī)酸；有機(jī)酸b進(jìn)行鏈終止。具體地說，所述有機(jī)酸a選自己二酸、草酸、丙二酸、丁二酸中的一種或幾種，所述有機(jī)酸b選自甲酸、乙酸、辛酸、異辛酸中的一種或幾種。

19、溶劑b

20、在本發(fā)明中，所述溶劑b選自醇類溶劑、醇醚類溶劑中的一種或幾種。

21、具體地說，所述醇類溶劑包括但不限于異丙醇、正丁醇、異丁醇、正己醇、異辛醇、乙二醇或丙二醇；所述醇醚類溶劑包括但不限于乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇異辛醚、丙二醇甲醚或丙二醇苯醚。

22、堿性催化劑

23、在本發(fā)明中，所述堿性催化劑包括但不限于n,n-二甲基芐胺、三乙胺、二甲基胺基丙胺、二甲基胺基丁胺、二乙基胺基丙胺、三乙醇胺、四甲基氯化銨。

24、低溫封閉型異氰酸酯固化劑

25、在本發(fā)明中，按重量份計，所述低溫封閉型異氰酸酯固化劑包含以下組分：

26、

27、

28、所述低溫封閉型異氰酸酯固化劑的制備包括以下步驟：

29、s1:在有冷凝器和氮?dú)獗Ｗo(hù)的四口燒瓶內(nèi)，投入異氰酸酯和部分惰性溶劑，升溫至30℃；

30、s2:向燒瓶內(nèi)滴加低溫封閉劑，滴加過程中溫度控制在50±3℃，nco當(dāng)量控制在230-270克/摩爾；

31、s3:向燒瓶內(nèi)加入溶劑c，加完后溫度升至90℃，于90±3℃保溫1小時，nco當(dāng)量控制在＞42000克/摩爾；

32、s4:向燒瓶內(nèi)加入剩余惰性溶劑，控制固體份在80±2％，即得所述低溫封閉型異氰酸酯固化劑。

33、需要說明的是，在本發(fā)明中，所述低溫封閉型異氰酸酯固化劑采用脂肪族醚醇類封閉劑進(jìn)行封閉，異氰酸酯基當(dāng)量＞42000克/摩爾。該制備過程沒有使用含重金屬錫的催化劑，制備得到的低溫封閉型異氰酸酯固化劑中不含有重金屬錫，更加環(huán)保。

34、異氰酸酯

35、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述異氰酸酯選自脂肪族多異氰酸酯、脂環(huán)族多異氰酸酯中的一種或幾種。

36、具體地說，所述脂肪族多異氰酸酯包括但不限于1,4-二異氰酸丁酯或六亞甲基二異氰酸酯；所述脂環(huán)族多異氰酸酯包括但不限于1,3-環(huán)戊烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯。

37、惰性溶劑

38、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述惰性溶劑選自甲基異丁基酮、丙酮、四氫呋喃中的一種或幾種。

39、低溫封閉劑

40、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述低溫封閉劑為脂肪族類帶有活潑氫類物質(zhì)。

41、具體地說，所述低溫封閉劑選自乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、異辛醇中的一種或幾種。

42、溶劑c

43、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述溶劑c選自乙二醇單甲醚、乙二醇、異辛醇、丙二醇中的一種或幾種。

44、胺類化合物

45、在本發(fā)明中，所述胺類化合物選自二乙醇胺、酮亞胺、甲基二乙醇胺、二乙烯三胺、二正丁胺、三乙醇胺中一種或幾種。

46、溶劑a

47、在本發(fā)明中，所述溶劑a選自乙二醇、丙二醇苯醚、乙二醇丁醚、丙二醇中的一種或幾種。

48、本發(fā)明的第二方面提供了一種制備本發(fā)明第一方面所述含n,n-二甲基氨基脲改性環(huán)氧樹脂的陽離子水分散體乳液的方法，包括如下步驟：

49、(1)制備胺改性環(huán)氧樹脂聚合物

50、s1:向一個配備有攪拌器、冷凝管、溫度計的三口燒瓶中加入有機(jī)酸改性環(huán)氧樹脂，降溫至90℃時，加入胺類化合物、低溫封閉型異氰酸酯固化劑和溶劑a；

51、s2:加熱升溫至105-110℃，保溫1-3h，即得所述胺改性環(huán)氧樹脂聚合物。

52、(2)制備陽離子水分散體乳液

53、s1:向滴加釜內(nèi)加入部分純水和酸，調(diào)整酸值在50-70mgkoh/g，得到酸水；

54、s2:以800-1000rpm的轉(zhuǎn)速高速攪拌上述胺改性環(huán)氧樹脂聚合物，在攪拌狀態(tài)下加入消泡劑；

55、s3：保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，向胺改性環(huán)氧樹脂聚合物中滴加酸水，控制滴加速度保證滴加時間為1小時；

56、s4:滴加完畢后，以800-1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌60min，分兩次加入剩余純水，繼續(xù)在30℃環(huán)境下高速分散2小時，過濾即得所述含n,n-二甲基氨基脲改性環(huán)氧樹脂的陽離子水分散體乳液。

57、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，制備過程中所述酸選自有機(jī)酸或無機(jī)酸中的一種或幾種，有機(jī)酸優(yōu)選自乙酸、氨基磺酸、甲酸、乳酸、檸檬酸中的一種或幾種，無機(jī)酸優(yōu)選為硝酸。

58、本發(fā)明的第三方面提供了一種本發(fā)明第一方面所述含n,n-二甲基氨基脲改性環(huán)氧樹脂的陽離子水分散體乳液的應(yīng)用，所述應(yīng)用體現(xiàn)為一種抗黃變電泳涂料，按重量份計，其組分包含：

59、含n,n-二甲基氨基脲改性環(huán)氧樹脂的陽離子水分散體乳液?40-50份

60、色漿?9-10份

61、純水?40-80份

62、以上各組分含量合計為100份。

63、具體地說，所述抗黃變電泳涂料的制備包括如下步驟：

64、將含n,n-二甲基氨基脲改性環(huán)氧樹脂的陽離子水分散體乳液、色漿和純水混合，攪拌均勻即得所述抗黃變電泳涂料。

65、本發(fā)明的有益效果如下：

66、本發(fā)明提供的含有n,n-二甲基氨基脲改性氫化環(huán)氧樹脂的陽離子水分散體乳液，經(jīng)胺改性后，通過加入脂肪族類封閉型異氰酸酯進(jìn)行封閉，降低了其涂膜在烘烤過程中發(fā)生黃變的風(fēng)險，解決了在有面漆或者粉末涂裝烘烤過程中導(dǎo)致的色差變大問題。同時本發(fā)明在制備過程中幾次使用對稱結(jié)構(gòu)，使得擴(kuò)鏈和鏈終止同時進(jìn)行，長短鏈的引用保證了涂膜硬度的提高，也提升了涂膜的豐滿度。整個發(fā)明的制備過程中無人為添加的重金屬有機(jī)錫類物質(zhì)，環(huán)保健康，穩(wěn)定性好，在40℃下儲存4周的過程中無任何沉淀、乳液分解等異?，F(xiàn)象產(chǎn)生，可滿足涂膜對于出口歐盟或國內(nèi)高標(biāo)準(zhǔn)企業(yè)的要求。