背景技術(shù)：

1、現(xiàn)今，由例如鋁、鋁合金、鋼和/或鋼合金制成的金屬基材典型地通常經(jīng)受抗腐蝕和/或粘附促進(jìn)預(yù)處理方法以用于各種不同的應(yīng)用，其中將有機(jī)涂層直接形成于金屬的表面上(直接金屬應(yīng)用(direct-to-metal?application))。

2、這種直接金屬應(yīng)用的一個(gè)實(shí)例是有機(jī)浸涂技術(shù)，其中在金屬基材、特別是由鍍鋅鋼或冷軋鋼(crs)制成或者由鋁制成的金屬基材的表面上形成約20μm干膜厚度的涂膜，這些涂膜通常用黑色和/或白色顏料(如炭黑和/或二氧化鈦顏料)著色。

3、直接金屬應(yīng)用的另一個(gè)實(shí)例是所謂的永久性涂層(pc)技術(shù)，其中用酸性無cr的薄且通常無顏料的涂料配制品處理基材的金屬表面并且特別是鍍鋅表面，形成薄的永久性涂層(pc)以用于腐蝕保護(hù)、防指紋特性、耐水性和/或其他特性(如基材表面上的油漆粘附性)。此類永久性涂層通常是以約1至<2μm的干膜厚度，即以與上述常規(guī)有機(jī)浸涂方法的情況相比顯著更低的厚度施加的透明層。特別地，在鋼表面(如由鍍鋅鋼制成的表面)上，所施加的涂料配制品典型地是酸性的并且除針對(duì)成膜能力的聚合物分散體之外還含有無機(jī)組分(如金屬-氟化物絡(luò)合物)和配制品添加劑(如消泡劑和潤濕添加劑)。然而，也可以使用相應(yīng)的堿性涂料配制品，特別是在鋁基或含鋁基材表面上，這些堿性涂料配制品通常被配制為2k涂料體系。單獨(dú)的聚合物分散體通常不足以確保在每種情況下足夠的腐蝕保護(hù)。因此，通常進(jìn)一步添加上述無機(jī)組分以滿足特別是工業(yè)上的腐蝕保護(hù)要求，因?yàn)檫@些無機(jī)組分可以與金屬表面反應(yīng)以在表面上形成保護(hù)性(轉(zhuǎn)化)層。上述無機(jī)組分與聚合物分散體的組合產(chǎn)生均勻地覆蓋金屬表面的均勻的薄膜。

4、us2012/0171402?a1涉及一種用于通過使金屬表面與水性組合物接觸來涂覆這些表面的方法，該水性組合物尤其含有至少一種有機(jī)成膜離聚物聚合物或共聚物和具有6至10.5的ph值的低溫腐蝕抑制交聯(lián)劑并且不含任何蠟和油。us2012/0171402?a1旨在以低成本在低于80℃?pmt(峰值金屬溫度)的溫度下提供腐蝕保護(hù)涂層。

5、us2013/0177768a?1披露了一種用于涂覆金屬表面的方法，該方法包括將具有1至4的ph值的水性組合物施加到所述表面上的步驟，所述組合物尤其包含無機(jī)組分和聚合物分散體。us2013/0177768a?1旨在提供由所述組合物形成的在基材上的保護(hù)層，這些保護(hù)層展現(xiàn)出高的防潮性以及良好的耐腐蝕性。

6、wo?2008/110480?a1涉及一種用于用水性組合物涂覆金屬表面的方法，該水性組合物尤其包含有機(jī)成膜劑、作為成膜助劑的長鏈醇、無機(jī)交聯(lián)劑和潤滑劑。wo?2008/110480a1尤其旨在提供一種具有高涂覆速度并且使用不含任何鉻(vi)并且盡可能不含無機(jī)酸和有機(jī)酸的組合物的方法。

7、wo?2016/154680?a1披露了一種保護(hù)基材免受腐蝕的方法，該方法包括將腐蝕抑制劑組合物施加到所述基材的表面上，其中腐蝕抑制劑組合物包含至少一種金屬鹽或混合金屬鹽、和至少一種作為腐蝕抑制劑的有機(jī)雜環(huán)化合物。wo?2016/154680?a1旨在提供不含鉻酸鹽的腐蝕抑制劑組合物，其提供良好的腐蝕保護(hù)。

8、在現(xiàn)有技術(shù)中披露的通?？捎糜谥苯咏饘賾?yīng)用、特別是可用于在有機(jī)浸涂和永久性涂層技術(shù)領(lǐng)域中使用的常規(guī)組合物并不總是提供足夠的腐蝕保護(hù)和/或耐水性和/或?qū)暮?或?qū)κ┘佑谄渖系牧硗獾膶拥恼掣叫?。在永久性涂層技術(shù)的情況下，常規(guī)組合物還不總是適合于提供永久性涂層(pc)，特別是當(dāng)以相當(dāng)薄的干膜厚度(如僅約1μm或更低的厚度)施加時(shí)。特別地，在將常規(guī)組合物施加于鋼表面上時(shí)，通?？梢杂^察到顯著的白銹形成，所述形成超出了客戶要求(如線圈和器具行業(yè)的要求)可容許的量。在一些情況下，通過以例如高達(dá)或超過2μm的較高干膜厚度施加組合物，可以降低形成的白銹的量。然而，由于客戶出于其他原因關(guān)于永久性涂層的要求，此類更高的干膜厚度進(jìn)而又是不可接受的。

9、進(jìn)一步已知的是將腐蝕抑制劑包括在現(xiàn)有技術(shù)中披露的用于直接金屬應(yīng)用的常規(guī)組合物中以便進(jìn)一步改善腐蝕保護(hù)。然而，現(xiàn)有技術(shù)中已知的常規(guī)使用的腐蝕抑制劑常常存在以下缺點(diǎn)：例如，許多常規(guī)使用的已知腐蝕抑制劑被標(biāo)記為有毒的，如鉻(vi)化合物。還已知的是其他用于腐蝕保護(hù)的危害性或環(huán)境問題性組分，如無機(jī)顏料，例如磷酸鹽、鉬酸鹽以及其他無機(jī)絡(luò)合物。因此，此類腐蝕抑制劑的使用出于生態(tài)原因，而且還由于關(guān)于操作和使用這些化合物的人員的安全和健康原因而是不希望的。

10、此外，盡管相當(dāng)數(shù)量的腐蝕抑制劑(如多種有機(jī)化合物)不一定是有毒的或危害性的-對(duì)于以上提及的無機(jī)化合物正是這種情況，但是這些化合物常常是水不溶性的或基本上不溶于水的。雖然這可能不被認(rèn)為是關(guān)于施加溶劑型組合物的問題，但是對(duì)于其中待使用和施加水性組合物的應(yīng)用而言，它當(dāng)然是不利的，因?yàn)檫@些類型的腐蝕抑制劑由于其在水中的溶解度低或不存在而無法使用和摻入到此類例如可用于提供pc層的水性組合物中，因此限制了它們?cè)谒耘渲破分械氖褂谩?/p>

11、因此，需要提供用于并摻入用于直接金屬應(yīng)用的水性涂料組合物中的新型腐蝕抑制劑，其允許使用常規(guī)有效的腐蝕抑制劑(盡管已知這些腐蝕抑制劑本身不溶于或基本上不溶于水或僅具有低水溶解度)，由此所得水性涂料組合物應(yīng)特別適合于在基材上提供薄的永久性涂層，顯示出與常規(guī)使用的水性涂料組合物至少相同但優(yōu)選改善的耐腐蝕性和/或耐水性、基材粘附性和對(duì)施加于上面的任何層的粘附性。

12、問題

13、因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于并摻入用于直接金屬應(yīng)用的水性涂料組合物中的新型腐蝕抑制劑，其允許使用常規(guī)有效的腐蝕抑制劑(盡管已知這些腐蝕抑制劑本身不溶于或基本上不溶于水或僅具有低水溶解度)，由此所得水性涂料組合物應(yīng)特別適合于在基材上提供薄的永久性涂層，顯示出與常規(guī)使用的水性涂料組合物至少相同但優(yōu)選改善的耐腐蝕性和/或耐水性、基材粘附性和對(duì)施加于上面的任何層的粘附性。

14、解決方案

15、該目的已經(jīng)通過本技術(shù)的權(quán)利要求的主題以及通過本說明書中披露的其優(yōu)選實(shí)施例，即通過本文描述的主題解決。

16、本發(fā)明的第一主題是一種封裝結(jié)構(gòu)，該封裝結(jié)構(gòu)包括聚合物殼和在該殼內(nèi)的核，其中

17、該殼是由至少一種(甲基)丙烯酸類單體或包含該至少一種(甲基)丙烯酸類單體的單體混合物在該核的存在下的聚合可獲得的，并且

18、該核包含至少一種優(yōu)選腐蝕抑制組分，所述組分在其非封裝狀態(tài)下具有在23℃下的小于50g/l的水溶解度，其中該核可選地進(jìn)一步包含至少一種非水性溶劑。

19、水中溶解度根據(jù)下文在“方法”部分中披露的方法測量。

20、本發(fā)明的另一個(gè)主題是一種用于制備本發(fā)明的封裝結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，該方法至少包括步驟a)和b)，即

21、a)提供以下項(xiàng)的混合物：(i)適合于形成聚合物殼的至少一種(甲基)丙烯酸類單體或包含該至少一種(甲基)丙烯酸類單體的單體混合物、(ii)適合于形成核的至少一種優(yōu)選腐蝕抑制組分，其中該優(yōu)選腐蝕抑制組分可以可選地存在于進(jìn)一步包含至少一種非水性溶劑的混合物中，所述混合物適合于形成油相，并且然后乳化至(iii)作為水性連續(xù)相的水中，其中可選地存在至少一種乳化劑和/或表面活性劑，優(yōu)選存在于該水性連續(xù)相(iii)中和/或由(i)和(ii)形成的混合物中，以及

22、b)使該至少一種(甲基)丙烯酸類單體或包含該至少一種(甲基)丙烯酸類單體的該單體混合物聚合以形成該封裝結(jié)構(gòu)的該殼，該封裝結(jié)構(gòu)包含該至少一種優(yōu)選腐蝕抑制組分作為在聚合時(shí)形成的該殼內(nèi)的核，其中該核可以可選地進(jìn)一步包含該至少一種非水性溶劑的至少一部分。

23、本發(fā)明的另外的主題是本發(fā)明的封裝結(jié)構(gòu)作為腐蝕抑制組分可釋放膠囊的用途，特別是用于在將包含該封裝結(jié)構(gòu)的水性涂料組合物至少部分地施加到可選地預(yù)涂覆的金屬基材的表面上以至少部分地在所述表面上形成涂膜之后釋放存在于該封裝結(jié)構(gòu)的殼內(nèi)的腐蝕抑制化合物。

24、已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，具有≤5g/l的水中溶解度或基本上不溶于水或不溶于水的腐蝕抑制劑當(dāng)在以下情況下時(shí)仍然可以有效地用作水性體系中、特別是水性酸性涂料組合物中，而且還有相應(yīng)的堿性涂料組合物中的腐蝕抑制劑，這些水性體系在每種情況下適合于直接金屬應(yīng)用，但特別適合于在金屬基材上提供薄的永久性涂層(pc)：將這些腐蝕抑制劑在將其摻入到這些水性體系中之前封裝到封裝結(jié)構(gòu)中以作為所述結(jié)構(gòu)的核，所述核被聚合物殼包圍或嵌入該聚合物殼中，該聚合物殼至少部分地由(甲基)丙烯酸類單體形成。已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，可能的且有利的是制備帶有以下單體單元的殼，這些單體單元包含官能團(tuán)(如oh-基團(tuán)和/或cooh-基團(tuán))和/或含硫原子的基團(tuán)(如硫醚基團(tuán))和/或含磷原子的基團(tuán)(如膦酸基團(tuán))。當(dāng)將該封裝結(jié)構(gòu)摻入到水性組合物中，進(jìn)而將該水性組合物施加到金屬表面上以提供永久性涂層時(shí)，此類官能團(tuán)可以進(jìn)一步充當(dāng)至金屬表面的錨，以用于絡(luò)合其中存在的無機(jī)組分，如h2tif6和/或h2zrf6和/或不含氟化物的zr-和/或ti-絡(luò)合物，并且用于例如通過形成共價(jià)鍵來改善對(duì)施加于pc層之上的任何另外的涂膜的粘附性。此外，在該殼中存在官能團(tuán)(如cooh-基團(tuán))和/或含硫原子的基團(tuán)不僅可以導(dǎo)致腐蝕保護(hù)性能的進(jìn)一步增加，而且還可以改善涂料組合物的穩(wěn)定性和/或使得一旦施加該組合物就與金屬表面更好地相互作用。

25、已經(jīng)特別出人意料地發(fā)現(xiàn)，含有至少一種本發(fā)明的封裝結(jié)構(gòu)的水性涂料組合物適合用于各種類型的直接金屬應(yīng)用，但特別適合用作永久性涂料組合物，該永久性涂料組合物進(jìn)而可以用于在基材的表面上、特別是在金屬表面(如包括鍍鋅鋼表面的鋼)上提供永久性涂層。已經(jīng)特別發(fā)現(xiàn)，該封裝結(jié)構(gòu)在酸性介質(zhì)中非常穩(wěn)定。

26、此外，已經(jīng)特別出人意料地發(fā)現(xiàn)，從包含本發(fā)明的封裝結(jié)構(gòu)的水性涂料組合物獲得的直接在金屬基材上形成的有機(jī)涂層(如永久性涂層)當(dāng)存在于金屬表面(如由鋼制成的表面)上時(shí)展現(xiàn)出優(yōu)異的腐蝕保護(hù)和/或耐水性/耐濕性，即使當(dāng)以低于1.5μm(如低于1.3μm)的干膜厚度施加時(shí)也是如此。特別地，在這種情況下沒有觀察到顯著的白銹形成或甚至根本沒有觀察到白銹形成。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，封裝的腐蝕抑制劑(如封裝的苯并噻唑和/或槲皮素)加強(qiáng)了在鋼上、特別是鍍鋅鋼如hdg(熱浸鍍鋅鋼)上的特別是無cr?pc層的腐蝕保護(hù)。當(dāng)使用相應(yīng)的水性堿性涂料組合物時(shí)，特別是在鋁基或含鋁基材表面(如)上，可以觀察到類似的效應(yīng)。使用含有本發(fā)明的封裝結(jié)構(gòu)的此種水性堿性涂料組合物的額外優(yōu)點(diǎn)是此種組合物可以用作1k-組合物，并且可以避免使用例如常規(guī)用作堿性組合物中的腐蝕抑制劑的有機(jī)硅烷，這些有機(jī)硅烷必須以單獨(dú)組分的形式添加/儲(chǔ)存并且因此需要使用2k-涂覆體系。

27、此外，已經(jīng)特別出人意料地發(fā)現(xiàn)，從包含本發(fā)明的封裝結(jié)構(gòu)的該水性涂料組合物獲得并且施加到金屬表面上的有機(jī)涂層在將任何另外的涂膜(如粉末涂膜)施加于之上的情況下展現(xiàn)出優(yōu)異的油漆粘附性，即使當(dāng)該有機(jī)涂層是以低于1.5μm(如低于1.3μm)的干膜厚度施加的pc層時(shí)，而且當(dāng)該有機(jī)涂層以更高的干膜厚度(例如，以約20μm，其是有機(jī)浸涂施加的典型厚度，特別是在鍍鋅鋼或冷軋鋼上)施加時(shí)也是如此。

28、此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的包封結(jié)構(gòu)向水性涂料組合物中的摻入未導(dǎo)致關(guān)于其另外組分(特別是關(guān)于無機(jī)組分)和至少一種成膜聚合物的任何相容性問題，特別是當(dāng)使用至少兩種不同的成膜聚合物(例如像至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物或共聚物和至少一種聚氨酯)時(shí)。特別地，沒有觀察到該至少一種成膜聚合物的不希望的沉淀。此外，在使用至少兩種不同的成膜聚合物(例如像至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物或共聚物和至少一種聚氨酯)的情況下，沒有觀察到歸因于該組合物的ph值和這些聚合物的任何穩(wěn)定化基團(tuán)的穩(wěn)定性問題。

29、此外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在使用含有至少兩種不同的成膜聚合物(例如像至少一種(甲基)丙烯酸類聚合物或共聚物和至少一種聚氨酯)的水性涂料組合物的情況下，本發(fā)明的封裝結(jié)構(gòu)的摻入允許聚氨酯(例如所使用的聚氨酯的量的高達(dá)50％)的至少部分替代，而不會(huì)對(duì)耐水性和/或耐腐蝕性以及與金屬表面的粘附性產(chǎn)生任何不利影響，而且在將另外的涂膜施加于由水性酸性涂料組合物形成的pc層之上的情況下，也不會(huì)對(duì)油漆粘附性產(chǎn)生任何不利影響。這出于經(jīng)濟(jì)原因是特別有利的，因?yàn)樵谒嵝詐h值下穩(wěn)定的可商購且合適的聚氨酯是相當(dāng)昂貴的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路