本發(fā)明涉及三聚氰胺粘合劑，具體為一種高甲醚化三聚氰胺粘合劑的制備方法。

背景技術：

1、甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂按功能性官能團不同主要分為高甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂、高亞氨基甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂和部分甲醚化三聚氰胺樹脂；高甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂主要含有甲氧基甲基和少量的羥甲基，具有慢速自聚和快速交聯(lián)的特性，廣泛作為粘合劑；高甲醚化三聚氰胺是由三聚氰胺和甲醛在堿性條件下反應生成六羥甲基三聚氰胺，再將干燥后的六羥甲基三聚氰胺與甲醇在酸性條件下發(fā)生醚化反應，之后用堿液中止，過濾得產品，廣泛應用于室外用建筑模板等有耐水、耐老化的戶外用木制品領域，對膠粘劑的耐水、阻燃性能、防老化性能要求更為嚴格。

2、目前三聚氰胺粘合劑因其阻燃、耐紫外線老化性差，使其在室外用建筑模板的應用中受到限制；通過加入無機填料，能夠提高抗紫外性能和耐高溫性能，但抗紫外無機填料對紫外線的吸收率較低，且抗紫外無機填料之間作用較弱，無法達到對紫外線的高效率吸收；在室外用建筑模板等有耐水、耐老化的戶外用木制品領域上，對三聚氰胺粘合劑粘合劑的耐水性能要求更為嚴格，目前三聚氰胺膠粘劑因其耐水性、耐老化性差，在室外用建筑模板的應用中受到限制。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高甲醚化三聚氰胺粘合劑的制備方法：α-磷酸鋯納米片經超聲剝離后，與鈦源混合，經水熱處理和高溫煅燒后，在α-磷酸鋯納米片表面形成納米二氧化鈦，避免形成的納米二氧化鈦團聚，提高高甲醚化三聚氰胺粘合劑的抗紫外性能，提高粘合劑的耐老化性能；將負載納米二氧化鈦α-磷酸鋯納米片經有機酸修飾后，再與層狀雙氫氧化物混合，使得帶有正電荷片層結構的鎂鐵層狀雙氫氧化物粘附在α-磷酸鋯納米片表面，形成的多層結構能夠有效地對紫線進行物理屏蔽，當紫外線照射到多層結構表面時，能夠阻擋或反射紫外線，減少其穿透到材料內部的可能性；將改性淀粉接枝在三聚氰胺樹脂分子鏈上，降低高甲醚化三聚氰胺粘合劑甲醛釋放量，更加環(huán)保經濟；在分子鏈上映入硅-氧硅-鍵，提高了高甲醚化三聚氰胺粘合劑的耐水性和耐熱性能。

2、本發(fā)明要解決的技術問題：目前三聚氰胺粘合劑因其阻燃、耐紫外線老化性差，使其在室外用建筑模板的應用中受到限制；通過加入無機填料，能夠提高抗紫外性能和耐高溫性能，但抗紫外無機填料對紫外線的吸收率較低，且抗紫外無機填料之間作用較弱，無法達到對紫外線的高效率吸收。

3、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

4、一種高甲醚化三聚氰胺粘合劑的制備方法，包括以下步驟：

5、s1.將負載納米二氧化鈦α-磷酸鋯納米片經有機酸修飾后，再與層狀雙氫氧化物混合，至于聚硅氧烷中，得到功能填料；

6、進一步的，有機酸選自沒食子酸、檸檬酸中的一種。

7、進一步的，有機酸選自沒食子酸。

8、進一步的，納米二氧化鈦粒徑為30-60nm。

9、進一步優(yōu)選的，納米二氧化鈦粒徑為30-50nm。

10、進一步優(yōu)選的，納米二氧化鈦粒徑為40nm。

11、進一步的，聚硅氧烷選自聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷中的一種；

12、進一步優(yōu)選的，聚硅氧烷選自聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷中的一種。

13、進一步優(yōu)選的，聚硅氧烷選自聚二甲基硅氧烷。

14、進一步的，鎂鐵層狀雙氫氧化物粒徑為50-150nm。

15、進一步優(yōu)選的，鎂鐵層狀雙氫氧化物粒徑為80nm。

16、進一步的，功能填料由以下步驟制得：

17、將鎂鐵層狀雙氫氧化物加入到濃度為200mm的十二烷基硫酸鈉水溶液中，在30℃下，以300r/min的速度攪拌24h后，在5000rpm速率下離心10min，經過濾，得到沉淀物，沉淀物用去離子水洗滌3次，在50℃烘箱中干燥10min，置于60ml甲酰胺中，超聲處理15min以剝離層狀雙氫氧化物，加入負載納米二氧化鈦α-磷酸鋯納米片和有機酸，攪拌均勻，加入質量分數(shù)為36％的鹽酸，以300r/min的速度攪拌5min，在5000rpm速率下離心10min，得到沉淀物，沉淀物用去離子水洗滌3次，在50℃烘箱中干燥24h，加入到去離子水中，攪拌均勻，加入聚硅氧烷，攪拌至凝膠狀，經去離子水洗滌3次，在80℃烘箱中干燥10min，得到復合填料得到功能填料；

18、其中，鎂鐵層狀雙氫氧化物與十二烷基硫酸鈉通過陰離子交換，使得十二烷基硫酸鈉的陰離子嵌入到鎂鐵層狀雙氫氧化物層間，減弱鎂鐵層狀雙氫氧化物層間的氫鍵結合力，增加鎂鐵層狀雙氫氧化物剝離效率；

19、進一步的，在甲酰胺中，經超聲處理后，使得鎂鐵層狀雙氫氧化物剝離，表面帶有正電荷片層結構的分散在甲酰胺，且負載納米二氧化鈦α-磷酸鋯納米片表面含有羥基官能團能夠與有機酸沒食子酸中的羧基反應，提供的羥基在水溶液中帶負電荷，使得分散在甲酰胺中的帶有正電荷片層結構的鎂鐵層狀雙氫氧化物粘附在α-磷酸鋯納米片表面，形成的多層結構，能夠有效地對紫線進行物理屏蔽，且層間含有的納米二氧化鈦為紫外線提供更多的反射通道，進一步減弱紫外線的傳遞，提高粘合劑的耐紫外老化性能；層狀結構納米片置于聚硅氧烷中，經水解形成凝膠結構，使得層狀結構納米片分散在硅凝膠結構中，避免層狀結構納米片團聚。

20、進一步的，鎂鐵層狀雙氫氧化物、十二烷基硫酸鈉水溶液、甲酰胺、負載納米碳酸鈣α-磷酸鋯納米片用量比為(1.3-1.7)g:(45-55)ml:(1-2)g。

21、進一步的，鎂鐵層狀雙氫氧化物由以下步驟制得：

22、將六水三氯化鐵和六水氯化鎂加入到去離子水中，攪拌均勻，得到混合液，將氯化銨和氫氧化鈉加入到去離子水中，攪拌均勻，加入到混合液中，在300r/min的速率下攪拌30min以獲得懸浮液，將懸浮液在100℃下攪拌反應10h，冷卻至室溫，在5000rpm速率下離心10min形成沉淀物，沉淀物用去離子水洗滌3次，在50℃下干燥15min，得到鎂鐵層狀雙氫氧化物。

23、其中，六水三氯化鐵中的鐵離子優(yōu)先于氫氧化鈉中的氫氧根離子結合，形成氫氧化鐵沉淀，進一步的，在氫氧化鐵沉淀表面吸附鎂離子，形成帶有正電荷的氫氧化物層，氯化銨提供銨根離子和氯離子用作平衡電荷，吸附在氫氧化物層間，在100℃下，進行水熱條件下，使得溶液中的離子運動更加劇烈，碰撞頻率增加，促進鎂鐵層狀雙氫氧化物晶體的形成，進而形成鎂鐵層狀雙氫氧化物。

24、進一步的，六水三氯化鐵、六水氯化鎂、去離子水、氯化銨、氫氧化鈉用量比為(10-11)g:(14-15)g:(120-170)ml:(8-9)g:(20-21)g。

25、進一步的，負載納米二氧化鈦α-磷酸鋯納米片由α-磷酸鋯納米片經超聲剝離后，與鈦源混合，經水熱處理和高溫煅燒后制得。

26、進一步的，鈦源選自鈦酸四丁酯、四氯化鈦中的一中。

27、進一步優(yōu)選的，鈦源選自鈦酸四丁酯。

28、進一步的，α-磷酸鋯納米片直徑為300-450nm。

29、進一步優(yōu)選的，α-磷酸鋯納米片直徑為300-400nm。

30、進一步優(yōu)選的，α-磷酸鋯納米片直徑為350nm。

31、進一步的，煅燒溫度為600-800℃，煅燒時間為2-5h。

32、進一步優(yōu)選的，煅燒溫度為600-700℃，煅燒時間為2-4h。

33、進一步優(yōu)選的，煅燒溫度為650℃，煅燒時間為3h。

34、進一步的，水熱處理溫度為230-320℃，水熱處理時間為1-3h。

35、進一步優(yōu)選的，水熱處理溫度為270℃，水熱處理時間為2h。

36、進一步的，超聲剝離功率為80-140khz。

37、進一步優(yōu)選的，超聲剝離功率為80-120khz。

38、進一步優(yōu)選的，超聲剝離功率為100khz。

39、進一步的，負載納米二氧化鈦α-磷酸鋯納米片由以下步驟制得：

40、a1.將α-磷酸鋯納米片加入到去離子水，攪拌均勻，加入三羥甲基氨基甲烷，攪拌至完全溶解，繼續(xù)攪拌5min，在超聲剝離功率為100khz條件下進行超聲處理20min，經過濾，去離子水洗滌3次，在80℃烘箱中干燥10min，得到單層α-磷酸鋯納米片。

41、其中，α-磷酸鋯納米片層間含有磷酸基團能夠與三羥甲基氨基甲烷的氨基通過靜電吸附，使得三羥甲基氨基甲烷插層至α-磷酸鋯納米片層間，在超聲作用下，實現(xiàn)α-磷酸鋯納米片剝離成單層納米片，且表面攜帶大量的羥基官能團，作為納米碳酸鈣的活性生長中心從而調控碳酸鈣晶粒的生長。

42、進一步的，α-磷酸鋯納米片、三羥甲基氨基甲烷用量比為(1.1-1.3)g:(0.2-0.4)g。

43、a2.將8.5g鈦源鈦酸四丁酯和2.5g單層α-磷酸鋯納米片加入到100ml去離子水中，攪拌均勻，在270℃下進行水熱處理2h,置于反應釜中，在700℃下進行高溫煅燒3h，冷卻至室溫，經去離子水洗滌3次，在70℃烘箱中干燥10min，得到負載納米二氧化鈦α-磷酸鋯納米片。

44、其中，剝離單層α-磷酸鋯納米片與鈦源混合，鈦酸四丁酯中的鈦離子能夠與α-磷酸鋯納米片表面的磷羥基通過化學鍵結合，經水熱處理后，使得鈦酸四丁酯水解后形成網狀的氫氧化鈦沉積在α-磷酸鋯納米片表面，再經高溫煅燒，網狀的氫氧化鈦中的有機物分解，實現(xiàn)在α-磷酸鋯納米片表面形成納米二氧化鈦。

45、進一步的，鈦源鈦酸四丁酯、單層α-磷酸鋯納米片、去離子水用量比為(8-9)g:(2-3)g:(80-120)ml。

46、s2.將三聚氰胺與甲醛混合，形成多羥甲基三聚氰胺混合物，再加入改性淀粉、甲基硅酸鈉溶液、甲醇，反應完畢后，得到改性高甲醚化三聚氰胺樹脂。

47、進一步的，甲基硅酸鈉溶液質量分數(shù)為33-36％。

48、進一步優(yōu)選的，甲基硅酸鈉溶液質量分數(shù)為33％。

49、進一步的，改性高甲醚化三聚氰胺樹脂由以下步驟制得：

50、將三聚氰胺和質量分數(shù)為36％的甲醛溶液混合，加入三乙醇胺調節(jié)ph為8.5，攪拌30min，升溫至85℃，待反應體系澄清后，繼續(xù)攪拌反應約30min，降溫至50℃，得到多羥甲基三聚氰胺混合物，將甲基硅酸鈉加入到去離子水中，攪拌均勻，加入到多羥甲基三聚氰胺混合物中，攪拌均勻，加入甲醇和改性淀粉，攪拌，加入3ml質量分數(shù)為36％的鹽酸調節(jié)ph為5.5，攪拌反應1h進行醚化縮聚反應，霧點到達40℃時，加入三乙醇胺調節(jié)ph為中性結束反應，得到改性高甲醚化三聚氰胺樹脂。

51、其中，三聚氰胺和甲醛發(fā)生羥甲基化反應生成多羥甲基三聚氰胺混合物，多羥甲基三聚氰胺混合物中的羥甲基與甲醇脫水生成醚鍵，且改性玉米淀粉中葡萄糖、麥芽糖含有的羥基能夠與羥甲基三聚氰胺混合物發(fā)生縮合反應，實現(xiàn)將改性淀粉接枝在三聚氰胺樹脂分子鏈上，降低高甲醚化三聚氰胺粘合劑甲醛釋放量，更加環(huán)保經濟；

52、進一步的，甲基硅酸鈉溶液水解形成硅溶膠，含有的硅羥基與多羥甲基三聚氰胺混合物反應，在分子鏈上映入硅-氧硅-鍵，提高了高甲醚化三聚氰胺粘合劑的耐水性和耐熱性能；

53、進一步的，三聚氰胺、甲醛溶液、三乙醇胺、甲醇、改性淀粉和甲基硅酸鈉溶液用量比為(30-32)g:(45-55)ml:(0.1-0.2)g:(5-6)g:(3-4)g。

54、進一步的，改性淀粉由淀粉經酸酐處理后，再與羥基化炭黑反應制得。

55、進一步的，淀粉選自玉米淀粉、小麥淀粉、紅薯淀粉、馬鈴薯淀粉、木薯淀粉、綠豆淀粉、豌豆淀粉中的一種。

56、進一步優(yōu)選的，淀粉選自玉米淀粉、小麥淀粉中的一種。

57、進一步優(yōu)選的，淀粉選自玉米淀粉。

58、進一步的，酸酐選自乙酸酐、丙酸酐、己酸酐中的一種。

59、進一步優(yōu)選的，酸酐選自乙酸酐、丙酸酐中的一種。

60、進一步優(yōu)選的，酸酐選自乙酸酐。

61、進一步的，改性淀粉由以下步驟制得：

62、b1.將淀粉加入到冰乙酸中，75℃攪拌15min，加入乙酸酐，攪拌均勻，加入甲基磺酸，攪拌2h后，加入去離子水，經過濾、去離子水洗滌3次，在70℃烘箱中干燥15min，制得酯化玉米淀粉。

63、其中，以冰乙酸為反應溶劑，在催化劑甲基磺酸的作用下，使得玉米淀粉中的部分羥基與乙酸酐水解產生的羧基發(fā)生酯化反應，轉化為-coch3，提高淀粉的耐水性和膠黏強度。

64、進一步的，玉米淀粉、冰乙酸中、乙酸酐和甲基磺酸用量比為(8-12)g:(15-25)ml:(1-3)g:(0.2-0.6)ml。

65、b2.將炭黑和甲醛加入到去離子水中，攪拌均勻，加入質量分數(shù)為42％氫氧化鈉溶液，升溫至50℃，攪拌2h，經過濾，去離子水滌至洗滌液為中性，在50℃烘箱中干燥15min，制得羥甲基化炭黑；

66、其中，在堿性(氫氧化鈉提供)條件下，炭黑中苯環(huán)上的氫原子與甲醛通過親電取代反應生成羥甲基，得到羥甲基化炭黑，炭黑本身具有較好的耐熱性和機械性能，作用到高甲醚化三聚氰胺粘合劑中能夠提高粘合劑的耐熱性和機械性能。

67、進一步的，炭黑、甲醛和氫氧化鈉溶液用量比為(0.3-0.7)g:(4-6)g:(4-6)ml。

68、b3.將醋酸酯玉米淀粉和羥甲基化炭黑加入到二甲基亞砜溶液中，升溫至70℃，攪拌2h，加入無水乙醇使得沉淀析出，經過濾得到固體，固體經去離子水洗滌3次，在60℃烘箱中干燥20min，制得改性玉米淀粉。

69、其中，在有機溶劑二甲基亞砜溶液中，酯化玉米淀粉中的部分羥基能夠與羥甲基化炭黑通過化學鍵結合，使得羥甲基炭黑分散在淀粉基體中，接枝在玉米淀粉上，避免炭黑的團聚。

70、進一步的，酯化玉米淀粉、羥甲基化炭黑和二甲基亞砜溶液用量比(4-6)g:(0.3-0.7)g:(45-55)ml。

71、s3.將改性高甲醚化三聚氰胺樹脂、濕潤劑、功能填料、柔順劑和去離子水混合，得到高甲醚化三聚氰胺粘合劑。

72、進一步的，柔順劑選自聚氨酯、聚丙烯酸、葵二酸二辛脂中的任意一種。

73、進一步的，脫模劑選自蠟、聚甲基硅氧烷、硬脂酸鈣、聚乙烯醇中的任意一種。

74、進一步的，與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

75、(1)本發(fā)明技術方案中，在α-磷酸鋯納米片表面形成納米二氧化鈦，一方面，α-磷酸鋯納米片作為納米二氧化鈦的活性生長中心從而調控納米二氧化鈦晶粒的生長，形成粒徑為30-40nm的納米二氧化鈦顆粒，避免形成的納米二氧化鈦團聚，提高高甲醚化三聚氰胺粘合劑的抗紫外性能，提高粘合劑的耐老化性能，另一方面，α磷酸鋯納米片具有較好的阻燃性能，在燃燒過程中，釋放大量的質子酸結合位點，具有較好的成碳性能，提供較好的阻燃性能；此外，α-磷酸鋯作為一種剛性納米片，可通過傳遞應力來提高粘合劑的力學性能。

76、(2)本發(fā)明技術方案中，沒食子酸接枝在負載納米二氧化鈦α-磷酸鋯納米片表面表面，提供與層在雙氫氧化物結合位點，與剝離的鎂鐵層狀雙氫氧化物混合，負載納米二氧化鈦α-磷酸鋯納米片表面含有羥基官能團，在水溶液中帶負電荷，使得帶有正電荷片層結構的鎂鐵層狀雙氫氧化物粘附在α-磷酸鋯納米片表面，形成的多層結構能夠有效地對紫線進行物理屏蔽，當紫外線照射到多層結構表面時，能夠阻擋或反射紫外線，減少其穿透到材料內部的可能性，有效地降低紫外線對粘合劑的損害，且層間含有的納米二氧化鈦為紫外線提供更多的反射通道，進一步減弱紫外線的傳遞，提高粘合劑的耐老化性能；將多層結構置于聚硅氧烷中，聚硅氧烷經水解縮合，形成硅凝膠包覆層狀結構，硅凝膠含有的硅羥基能夠與高甲醚化三聚氰胺分子鏈進行交聯(lián)分子鏈，使得功能填料均勻分散在粘合劑中，且引入了硅氧硅鍵，提高了粘合劑的耐熱性能。

77、(3)本發(fā)明技術方案中，將玉米淀粉與乙酸酐發(fā)生酯交換反應，玉米淀粉部分羥基替換為酯基，提高淀粉的耐水性和膠黏強度，進而提高粘合劑的粘結強度，將酯化玉米淀粉與羥基化炭黑表面的羥基發(fā)生反應，使得羥甲基炭黑分散在淀粉基體中，避免炭黑團聚，且炭黑本身具有較好的耐熱性和機械性能，作用到高甲醚化三聚氰胺粘合劑中能夠提高粘合劑的耐熱性和機械性能，此外，酯交換發(fā)應所形成的酯基能夠與基體界面具有較好的結合力且不易水解，進而提高了粘合劑的粘合性和持久性。

78、(4)本發(fā)明技術方案中，改性玉米淀粉中葡萄糖、麥芽糖含有的羥基能夠與羥甲基三聚氰胺混合物發(fā)生縮合反應，實現(xiàn)將改性淀粉接枝在三聚氰胺樹脂分子鏈上，降低高甲醚化三聚氰胺粘合劑甲醛釋放量，更加環(huán)保經濟，且降低了羥甲基三聚氰胺間的縮合程度，延長了樹脂的貯存期，此外，改性淀粉降低了粘合劑的膠合強度，最低仍大于1mpa，避免粘合劑固化后導致易脆；甲基硅酸鈉溶液水解形成硅溶膠，含有的硅羥基與多羥甲基三聚氰胺混合物反應，在分子鏈上映入硅-氧硅-鍵，提高了高甲醚化三聚氰胺粘合劑的耐水性和耐熱性能，且分子鏈上含有的硅羥基能夠與硅凝膠復合填料中的羥基通過化學鍵結合，使得復合填料均勻分散在高甲醚化三聚氰胺粘合劑中，提高高甲醚化三聚氰胺粘合劑的綜合性。