本發(fā)明屬于鉛筆光固化涂料領(lǐng)域，具體涉及一種用于鉛筆頂端涂裝保護(hù)的生物基led光固化沾頂鉛筆漆。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、紫外光輻射固化技術(shù)是一種環(huán)保技術(shù)，利用該技術(shù)生產(chǎn)的紫外光固化涂料，簡(jiǎn)稱uv涂料。而紫外光固化燈以汞燈為主流，但一直存在一些缺陷：汞燈光照強(qiáng)度衰減快，使用壽命較短，維護(hù)成本高；汞燈啟動(dòng)慢、耗電高、設(shè)備溫度高、被照射元件表面溫度高，會(huì)造成一些元件的變形；汞燈還會(huì)造成汞污染和臭氧污染。而led燈具有低能耗、壽命長(zhǎng)、瞬時(shí)響應(yīng)、高輸出性、不含汞、無臭氧等特點(diǎn)。led光固化作為一種節(jié)能環(huán)保的光固化技術(shù)，被越來越多的應(yīng)用到uv涂料中，尤其是對(duì)環(huán)保、節(jié)能有高要求的領(lǐng)域，比如鉛筆、兒童玩具、兒童家具等。

2、在鉛筆領(lǐng)域，傳統(tǒng)的溶劑型涂料(例如專利文獻(xiàn)cn107474636a)由于含有溶劑導(dǎo)致環(huán)保性差，已經(jīng)慢慢開始被水性涂料取代，例如專利文獻(xiàn)cn113249001a、cn113185907a均公開了一種鉛筆水性沾頭漆。但溶劑型涂料和水性涂料均存在涂裝效率低、干燥速度慢、漆膜薄、涂裝遍數(shù)多、硬度低、豐滿度一般等不足，所以目前越來越多的客戶需求uv涂料作為鉛筆頂端的涂裝保護(hù)。

3、采用uv涂料一次涂裝就可獲得硬度高豐滿度高的漆膜，固化速度快，大大縮短了干燥時(shí)間，且不受天氣濕度的影響，提高了鉛筆的表面質(zhì)量和生產(chǎn)效率。然后根據(jù)不同的顏色效果，再涂裝一次水性顏色涂料表層即可。

4、現(xiàn)階段，我國鉛筆行業(yè)采用uv涂料的占比較少，只是鉛筆的頂端會(huì)采用uv涂料，而固化燈還是以汞燈為主。例如專利文獻(xiàn)cn1580159a公開了一種單組份光固化沾頂漆，以27％～40％的環(huán)氧丙烯酸樹脂為活性齊聚物、40％～53％的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三丙二醇二丙烯酸酯為活性稀釋劑，另加20％的3136醇酸樹脂和1％～2％的光敏劑而成，光敏劑為2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮中的至少一種。該文獻(xiàn)添加了光敏材料，受光照后固化速度快，效果好，頂部豐滿，且附著力好，沒有剝落現(xiàn)象。

5、隨著人們?cè)絹碓綇?qiáng)的環(huán)保意識(shí)，鉛筆行業(yè)龍頭企業(yè)提出了生物基led光固化沾頂鉛筆漆的需求：1.符合鉛筆漆出口相關(guān)法律法規(guī)要求，通過各項(xiàng)化學(xué)品檢測(cè)。2.使用生物基材料，可以作為產(chǎn)品賣點(diǎn)。3.單獨(dú)使用led燈固化，不配備汞燈。4.沾涂不拉絲、不流掛、不偏頭、不下陷、豐滿度好、和基材附著力好、和上層水性涂料附著力好。

6、專利文獻(xiàn)cn111154384a公開了一種led鉛筆沾頭漆及其制備方法，包括如下重量份數(shù)的組分：雙酚a環(huán)氧丙烯酸樹脂50-70份；聚酯丙烯酸樹脂18-30份；消泡劑0.3-0.7份；丙烯酸酯單體(甲基丙烯酸羥乙酯或二縮二醇二丙烯酸酯)9-12份；光引發(fā)劑1.5-2.5份；反應(yīng)性胺助引發(fā)劑2-4份；增稠劑1.2-1.6份，2-3份的功能助劑(質(zhì)量比1：(3-5)的異辛基三乙氧基硅烷和鈦酸四丁酯)；解決了沾頭漆在固化時(shí)容易產(chǎn)生氧阻聚引起的表面干燥差、厚涂時(shí)深層固化不良的問題。但是該文獻(xiàn)還存在以下問題：該鉛筆漆環(huán)保性不足：聚酯丙烯酸樹脂和增稠劑都極易含有cmr物質(zhì)，甲基丙烯酸羥乙酯固化很慢，易造成單體殘留；該鉛筆漆不含生物基；該鉛筆漆不適用于眉筆，因眉筆頂端有孔，需要有一定含粉量來填充，并且對(duì)漆膜柔韌性要求較高，不然會(huì)有下陷的風(fēng)險(xiǎn)。

7、專利文獻(xiàn)cn111440512a公開了一種用于鉛筆沾頭的uv亮光金油涂料，包括：環(huán)氧丙烯酸酯：45％～65％，脂肪酸改性環(huán)氧丙烯酸酯：10％～20％，聚酯丙烯酸酯：20％～30％，消泡劑：0.2％～0.3％，光引發(fā)劑：4.0％～7.0％。但是該文獻(xiàn)還存在以下問題：該鉛筆漆環(huán)保性不足：聚酯丙烯酸樹脂極易含有cmr物質(zhì)；該鉛筆漆不含生物基；該鉛筆漆不適用于眉筆，因眉筆頂端有孔，需要有一定含粉量來填充，并且對(duì)漆膜柔韌性要求較高，不然會(huì)有下陷的風(fēng)險(xiǎn)；該鉛筆漆是用汞燈固化，不是led燈；該鉛筆漆未加單體，粘度很高，在冬天易造成涂布量高而影響附著力，而且還有拉絲的風(fēng)險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了滿足以上需求，本發(fā)明提供了一種生物基led光固化沾頂鉛筆漆及其制備方法，選用符合鉛筆漆出口相關(guān)法律法規(guī)要求的原材料，配方需要滿足純led固化、沾涂不拉絲、不偏頭、不下陷、豐滿度好、和基材附著力好、和上層水性涂料附著力好等要求，且含有生物基材料。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的一種生物基led光固化沾頂鉛筆漆，其特征在于，包括以下質(zhì)量分?jǐn)?shù)的組成物：環(huán)氧丙烯酸酯：27％～40％，環(huán)氧大豆油丙烯酸酯：12％～15％，二官能聚氨酯丙烯酸酯：8％～30％，二縮二丙二醇二丙烯酸酯：10％～20％，氣相二氧化硅：0.2％～0.5％，無機(jī)填料：10％～20％，光引發(fā)劑：5％～10％，助劑：0.5％～1％；

4、所述環(huán)氧丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸與環(huán)氧樹脂開環(huán)酯化制成的官能度1～3的環(huán)氧丙烯酸酯，粘度20000～50000cps，例如珠海展辰新材料有限公司生產(chǎn)的s6101；

5、所述環(huán)氧大豆油丙烯酸酯是采用環(huán)氧大豆油與丙烯酸或甲基丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)而制成的官能度1～3的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，粘度20000～40000cps,例如長(zhǎng)興化學(xué)生產(chǎn)的etercure?6265；

6、所述二官能聚氨酯丙烯酸酯是以脂肪族聚氨酯預(yù)聚物與丙烯酸羥乙酯反應(yīng)制成的二官能度聚氨酯丙烯酸酯，粘度30000～50000cps，例如廣東昊輝新材料生產(chǎn)的cr92099nt；

7、所述二縮二丙二醇二丙烯酸酯為雙官能單體，cas號(hào)為57472-68-1；

8、所述氣相二氧化硅是指通過硅烷處理改性后的疏水性氣相二氧化硅粉料，例如贏創(chuàng)的r972；

9、所述無機(jī)填料為滑石粉和透明粉中的一種或兩種；

10、所述光引發(fā)劑是指在led光照射下能引起涂料體系整體干燥、表干、深層干燥的物質(zhì)，例如光引發(fā)劑tpo、光引發(fā)劑819、光引發(fā)劑itx，以及活性胺(例如洞頭恒立的hl-p115)；

11、所述助劑包括分散劑、防沉助劑、潤濕劑等本領(lǐng)域常規(guī)助劑，每種助劑的具體用量可根據(jù)使用時(shí)的實(shí)際情況按照本領(lǐng)域常規(guī)使用量范圍調(diào)整。

12、本發(fā)明所述的生物基led光固化沾頂鉛筆漆的制備方法，包括以下步驟：將所述的環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧大豆油丙烯酸酯、二官能聚氨酯丙烯酸酯、二縮二丙二醇二丙烯酸、氣相二氧化硅、超細(xì)無機(jī)填料、光引發(fā)劑和助劑按比例依次投入反應(yīng)釜中，加熱至40～50℃，以1500～2000rpm的速率高速分散1～2小時(shí)至均勻無油縮，即可得到所述的生物基led光固化沾頂鉛筆漆。

13、本發(fā)明的一種生物基led光固化沾頂鉛筆漆，適用于各種基材的鉛筆，只需在鉛筆頂端沾涂一遍，經(jīng)led燈固化后，即可得到均勻豐滿的漆膜，然后在沾涂水性涂料即可。

14、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

15、本發(fā)明的生物基led光固化沾頂鉛筆漆，采用環(huán)氧丙烯酸酯為主體樹脂，使漆膜具有高固化速度和高硬度，再搭配二官能聚氨酯，提升漆膜柔韌性和附著力；再添加少量環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，進(jìn)一步提升漆膜柔韌性，并使漆膜表面固化變差，可提升和水性涂料的層間附著力；另外再添加滑石粉，使漆膜表面粗糙，進(jìn)一步提升和水性涂料的層間附著力；添加二縮二丙二醇二丙烯酸酯來調(diào)整粘度和涂布量，使涂料沾涂不拉絲、不流掛、不偏頭、不下陷、豐滿度好、附著力好。

16、本發(fā)明的鉛筆漆，符合鉛筆漆出口相關(guān)法律法規(guī)要求，并通過各項(xiàng)化學(xué)品檢測(cè)，包括：甲醛、cmr物質(zhì)、鄰苯二甲酸鹽、多環(huán)芳烴、有機(jī)錫化合物、鎘及其化合物、鉛及其化合物、特定元素遷移、vocs、游離單體及游離光引發(fā)劑等，保證了涂料的環(huán)保性；使用了生物基材料，生物基碳含量≥15％，響應(yīng)了綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略；使用led燈固化，節(jié)能環(huán)保，尤其是漆膜柔韌性高，可用于眉筆，不會(huì)有下陷的風(fēng)險(xiǎn)。

17、具體施工方式：

18、下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)注意本發(fā)明的實(shí)施例只是對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容予以解釋說明，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案的限制。

19、下列實(shí)施例的原料均為市售產(chǎn)品，其中：環(huán)氧丙烯酸酯：珠海展辰新材料有限公司生產(chǎn)的s6101，2官能度，粘度20000～30000cps；環(huán)氧大豆油丙烯酸酯：長(zhǎng)興化學(xué)生產(chǎn)的etercure?6265，2官能度，粘度30000～40000cps；二官能聚氨酯丙烯酸酯：廣東昊輝新材料生產(chǎn)的cr92099nt，粘度40000～50000cps；氣相二氧化硅：贏創(chuàng)的r972；無機(jī)填料：滑石粉，廣西桂林桂廣滑石開發(fā)有限公司的kb-10-2，粒徑20～30μm；光引發(fā)劑：久日生產(chǎn)的光引發(fā)劑tpo、光引發(fā)劑819和光引發(fā)劑itx。

20、實(shí)施例1～4

21、實(shí)施例1～4的生物基led光固化沾頂鉛筆漆，其組分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表1中；制備生物基led光固化沾頂鉛筆漆：將所述的環(huán)氧丙烯酸酯、環(huán)氧大豆油丙烯酸酯、二官能聚氨酯丙烯酸酯、二縮二丙二醇二丙烯酸、氣相二氧化硅、超細(xì)無機(jī)填料、光引發(fā)劑和助劑按比例依次投入反應(yīng)釜中，加熱至40～50℃，以1500～2000rpm的速率高速分散1～2小時(shí)至均勻無油縮，即可得到所述的生物基led光固化沾頂鉛筆漆。

22、實(shí)施例1的當(dāng)鉛筆基材為楊木、樺木或松木，實(shí)施例2的鉛筆基材為椴木，實(shí)施例3的鉛筆為大碳芯筆，實(shí)施例4的鉛筆為眉筆。在鉛筆頂端沾涂一道生物基led光固化沾頂鉛筆漆，經(jīng)led燈固化后，再沾涂一道水性鉛筆漆，經(jīng)紅外烘道烘干，即可完成涂裝。

23、表1實(shí)施例1～4的沾頂鉛筆漆的組分，wt％

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26、將實(shí)施例1～4涂裝的生物基led光固化沾頂鉛筆漆固化后，送檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)鄰苯二甲酸鹽、多環(huán)芳烴、有機(jī)錫化合物、鎘及其化合物、鉛及其化合物、特定元素遷移、vocs、游離單體及游離光引發(fā)劑。

27、將實(shí)施例1～4涂裝的生物基led光固化沾頂鉛筆漆固化后，觀察漆膜是否存在拉絲、流掛、偏頭、下陷等異常情況，再用指甲摳漆膜是否會(huì)容易脫落。

28、將實(shí)施例1～4涂裝的生物基led光固化沾頂鉛筆漆固化后，再沾涂一道水性鉛筆漆，待完全烘干后，用指甲摳漆膜測(cè)試附著力。

29、根據(jù)實(shí)施例1～4設(shè)計(jì)的配方中環(huán)氧大豆油丙烯酸酯(生物基樹脂)的添加比例以及涂裝工藝，可以按照生物基碳計(jì)算方法計(jì)算出生物基碳的含量。以上所得測(cè)試結(jié)果列于表3中。

30、對(duì)比例1～4

31、對(duì)比例1～4的led光固化沾頂鉛筆漆，其組分和質(zhì)量分?jǐn)?shù)列于表2中，測(cè)試結(jié)果列于表4中。

32、表2對(duì)比例1～4的沾頂鉛筆漆的組分，wt％

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35、表3實(shí)施例1～4的測(cè)試結(jié)果

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38、表4對(duì)比例1～4的測(cè)試結(jié)果

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40、通過實(shí)施例和對(duì)比例測(cè)試結(jié)果的對(duì)比可知：當(dāng)鉛筆基材為楊木、樺木或松木時(shí)，減少環(huán)氧丙烯酸酯，多加二官能聚氨酯丙烯酸酯，會(huì)降低固化速度和漆膜交聯(lián)密度，導(dǎo)致和基材附著力會(huì)變差；當(dāng)鉛筆基材為椴木時(shí)，減少滑石粉含量，多加環(huán)氧大豆油丙烯酸酯，會(huì)降低固化速度并且使漆膜固化收縮率變大，導(dǎo)致和基材附著力會(huì)變差；當(dāng)鉛筆為大碳芯筆時(shí)，減少滑石粉含量，多加環(huán)氧丙烯酸酯，會(huì)提升漆膜硬度和交聯(lián)密度，導(dǎo)致和水性漆層間附著力變差；當(dāng)鉛筆為眉筆時(shí)，減少滑石粉含量，多加環(huán)氧丙烯酸酯，導(dǎo)致漆膜固化收縮率變大，并且會(huì)降低對(duì)眉筆頂端小孔的填充性，從而出現(xiàn)下陷情況。

41、綜上所述，本發(fā)明中的生物基led光固化沾頂鉛筆漆，符合鉛筆漆出口相關(guān)法律法規(guī)要求，并通過各項(xiàng)化學(xué)品檢測(cè)，保證了涂料的環(huán)保性。另外也響應(yīng)了的綠色可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略，涂料中均含有生物基碳，且平均含量已≥15％。在不同的鉛筆基材上，按照上述實(shí)施例中的涂裝方式，不拉絲、不流掛、不偏頭、不下陷、豐滿度好、基材附著力好、和水性漆層間附著力好，完全滿足客戶需求。