本發(fā)明屬于動力電池制造，具體涉及一種動力電池低密度高性能導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、導(dǎo)熱膠也稱導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠或?qū)崦芊饽z，是一種具有高導(dǎo)熱性能的材料，它可以使熱量從一個表面向另一個表面快速傳遞，通常作為熱傳遞的高效工具，通常由高分子材料和導(dǎo)熱填料組成，主要作用是提高熱量的傳導(dǎo)效率，用于熱管理和散熱。市面上常見的動力電池導(dǎo)熱膠種類非常多，導(dǎo)熱膠可以由多種材質(zhì)合成而出，根據(jù)其主要材料分為：有機(jī)硅導(dǎo)熱膠，環(huán)氧導(dǎo)熱膠，丙烯酸酯導(dǎo)熱膠、聚氨酯導(dǎo)熱膠等。

2、動力電池是電動車的核心部件之一，直接影響性能和續(xù)航里程。隨著電動車市場的不斷發(fā)展壯大，動力電池技術(shù)也在不斷創(chuàng)新和進(jìn)步。鋰離子電池具有體積小、能量密度高、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等優(yōu)點，正在逐漸替代鉛酸電池，在消費類電子產(chǎn)品、電動汽車、儲能裝置等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸加深，市場需求較大且保持快速增長。電動汽車的動力鋰電池目前主要采用三元體系的鋰離子電池技術(shù)，三元體系鋰離子電池具有高能量密度、長循環(huán)壽命和較低的自放電率等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于電動車領(lǐng)域。隨著電動汽車的快速發(fā)展，對鋰電池導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠也提出了更高的要求，一方面要支持汽車減重降耗，另一方面還要具有較高的綜合性能，具備較好的散熱性能、機(jī)械性能和抗環(huán)境老化能力，但是現(xiàn)有技術(shù)中的導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠不能同時滿足上述需求。

3、現(xiàn)有技術(shù)中的聚氨酯導(dǎo)熱膠經(jīng)常用于相鄰汽車動力鋰電池模組外殼之間進(jìn)行密封、粘結(jié)，以及鋰電池模組外殼與箱體之間進(jìn)行有效密封、粘結(jié)，并且要具備較好的導(dǎo)熱和機(jī)械強(qiáng)度、阻燃性能等。但是，現(xiàn)有的聚氨酯導(dǎo)熱膠中普遍存在一些問題，包括：要提高導(dǎo)熱系數(shù)，則必須增加導(dǎo)熱粉填料的用量，進(jìn)而導(dǎo)致物料混合粘度大、密度高、整體增重的問題；而如果降低導(dǎo)熱粉填料用量，又會導(dǎo)致導(dǎo)熱系數(shù)降低、阻燃性差等問題；如果通過添加氮化物提高導(dǎo)熱系數(shù)又存在物料粘度大、價格高等問題；現(xiàn)有技術(shù)的低密度高導(dǎo)熱的聚氨酯結(jié)構(gòu)膠通常只能將密度降低到1.6?g/cm3以上，而無法進(jìn)一步的再降低。例如，中國發(fā)明專利文獻(xiàn)cn114316880a公開的一種低密度高導(dǎo)熱的聚氨酯結(jié)構(gòu)膠，由a組分和b組分組成，a組分和b組分的重量比為1:(0.8～1.2)，a組分包括：蓖麻油改性多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、分散劑、黃色色粉、催化劑、氫氧化鋁、除水劑、硅烷偶聯(lián)劑、氣相二氧化硅、消泡劑；b組分包括：低粘度蓖麻油改性多元醇、異氰酸酯、分子篩、分散劑、單官異氰酸酯、氣相二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、低密度填料，藍(lán)色色粉、導(dǎo)熱填料；該灌封膠具有低密度、低模量、高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱的特點，但是其密度均在1.6?g/cm3以上、導(dǎo)熱率為0.8~0.9w/(m·k)，特別是其必須采用性能優(yōu)良的導(dǎo)熱填料，更換其他導(dǎo)熱填料后則出現(xiàn)導(dǎo)熱率出現(xiàn)明顯下降、產(chǎn)品粘度明顯提高；例如更換為（有機(jī)材料）膨脹微球后體系密度增加，故該發(fā)明所選膨脹微球可以具有更低的密度，其實施例記載的最低固體密度為1.62g/cm3，但此時導(dǎo)熱率僅為0.82w/(m·k)，因此難以兼顧降低材料密度和保持導(dǎo)熱等關(guān)鍵性能的需求。

4、綜上，現(xiàn)有技術(shù)的聚氨酯導(dǎo)熱膠固化后，其固化后導(dǎo)熱膠層的密度與機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性、阻燃性、粘結(jié)力等是相互矛盾的性能，因而現(xiàn)有的技術(shù)難以同時兼顧上述性能，難以同時滿足電動汽車減重和增效的需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種動力電池低密度高性能導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠及其制備方法，通過對原材料與制備方法的協(xié)同改進(jìn)，引入獨特組分及配比的有機(jī)材料聚合為長鏈高分子材料，并引入具有多重作用的空心玻璃微珠、氫氧化鋁（特別是微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的塑造作用），并且使各組分相互協(xié)同，以改性空心玻璃微珠為骨架構(gòu)建導(dǎo)熱膠層內(nèi)的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在固化過程中高分子材料共同形成交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)、長鏈互穿的納米級網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效將無機(jī)導(dǎo)熱填料氫氧化鋁粉體顆粒和改性空心玻璃微珠包覆，使固化后的導(dǎo)熱膠層形成納米-微米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)和三維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，在顯著降低導(dǎo)熱膠層固體密度的同時保持或者提高其他的關(guān)鍵性能，能夠保持導(dǎo)熱、絕緣、阻燃、較高的強(qiáng)度和極佳的韌性，從而克服了導(dǎo)熱膠層的密度與機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性、阻燃性、粘結(jié)力等是相互矛盾的性能，以同時滿足電動汽車減重和增效的需求。

2、本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案為：

3、一種動力電池低密度高性能導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠，其以重量計由如下比例的組分制成：

4、組分a：多元醇20～40、小分子醇0.5～2.0、除水劑0.1～1、氫氧化鋁60～75、催化劑0.01～0.10，改性空心玻璃微珠3～13；

5、組分b：二元醇5～15、高活性多異氰酸酯10～30、氫氧化鋁60～75，改性空心玻璃微珠3～13；

6、所述改性空心玻璃微珠是由粒徑d50=40μm的空心玻璃微珠，經(jīng)偶聯(lián)劑表面改性制得的；

7、氫氧化鋁是粒徑d50=5～30μm的實心顆粒；

8、混合使用時，組分a與組分b的質(zhì)量比為1:（0.8～1.2）；

9、組分a與組分b混合固化后的導(dǎo)熱膠層中，有機(jī)組分小分子醇、二元醇參與異氰酸酯與多元醇交聯(lián)反應(yīng)所形成的增強(qiáng)、長鏈互穿的網(wǎng)狀大分子聚氨酯聚合物，以改性空心玻璃微珠（中空、低密度但是不導(dǎo)熱）為骨架構(gòu)建導(dǎo)熱膠層內(nèi)的微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將大粒徑的改性空心玻璃微珠與小粒徑的氫氧化鋁顆粒（導(dǎo)熱）均勻、牢固的包覆，氫氧化鋁顆粒填充改性空心玻璃微珠周圍的孔隙后，環(huán)繞該改性空心玻璃微珠形成三維導(dǎo)熱通路，各組分在固化后的導(dǎo)熱膠層中共同形成納米-微米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)和三維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，使導(dǎo)熱膠層同時具有不大于1.50?g/cm3的低密度和不小于0.84w/(m?k)?導(dǎo)熱系數(shù)的高導(dǎo)熱性能。

10、一種前述動力電池低密度高性能導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

11、s1：組分a的制備

12、將計量好的多元醇、小分子醇、氫氧化鋁導(dǎo)熱填料、催化劑、改性空心玻璃微珠依次投入反應(yīng)器，升溫至70～80℃，攪拌均勻，然后升溫至100～130℃，抽真空低于-90kpa同時攪拌2～4h，待降至60℃以下加入除水劑，然后在低于-90kpa真空下繼續(xù)攪拌0.5～1h出料，密封包裝，即得a組分；

13、s2：組分b的制備

14、按比例將二元醇加入反應(yīng)器，100～130℃真空低于-90kpa脫水2～4h，待降至50℃以下加入高活性多異氰酸酯攪拌加熱至65℃～85℃，反應(yīng)2h～2.5h，再加入氫氧化鋁導(dǎo)熱填料、改性空心玻璃微珠，在真空低于-90kpa下攪拌0.5～1h出料，密封包裝，即得b組分；

15、s3：混合導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠的制備

16、將所述a組分和所述b組分分別包裝，使用時a、b組分按質(zhì)量比1:（0.8～1.2），混合均勻，然后涂覆在動力鋰電池的鋁殼或者塑膠件的連接面上；

17、s4：導(dǎo)熱膠層的制備

18、在室溫或者80℃加熱固化，形成設(shè)定厚度的導(dǎo)熱膠層；該導(dǎo)熱膠層的內(nèi)部交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)、長鏈互穿的聚氨酯聚合物，以改性空心玻璃微珠為骨架構(gòu)建導(dǎo)熱膠層內(nèi)的微觀結(jié)構(gòu)，將導(dǎo)熱填料氫氧化鋁顆粒均勻、牢固的包覆，形成納米-微米尺度的長鏈互穿網(wǎng)絡(luò)和三維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)，將連接面粘結(jié)并密封；此時，在該多個不同尺度級別的納米-微米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)和三維導(dǎo)熱微觀結(jié)構(gòu)中，大粒徑的空心玻璃微珠形成空間孔隙骨架、小粒徑的氫氧化鋁顆粒填滿該骨架內(nèi)的孔隙，再由大分子聚合物均勻包覆、網(wǎng)絡(luò)并固定其位置，氫氧化鋁顆粒在導(dǎo)熱膠層內(nèi)形成可靠的三維導(dǎo)熱通路，在顯著降低導(dǎo)熱膠層的固體密度的同時，仍能繼續(xù)保持高導(dǎo)熱、高機(jī)械強(qiáng)度、高剪切強(qiáng)度、高阻燃、高耐候性等關(guān)鍵性能，使導(dǎo)熱膠層同時具有低密度和高導(dǎo)熱性能。

19、本發(fā)明提供的動力電池低密度高性能導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠及其制備方法的有益效果，至少包括如下幾點：

20、1、本發(fā)明通過對原材料與制備方法的協(xié)同改進(jìn)，引入獨特組分及配比的有機(jī)材料聚合為長鏈高分子材料，并引入具有多重作用的改性空心玻璃微珠（低密度填料和構(gòu)建微觀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架）、氫氧化鋁并且使各組分相互協(xié)同，在固化過程中高分子材料共同形成交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)、長鏈互穿的高分子聚氨酯聚合物網(wǎng)絡(luò)，以改性空心玻璃為骨架塑造內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，其有效地將無機(jī)導(dǎo)熱填料氫氧化鋁粉體顆粒和改性空心玻璃微珠包覆，使固化后的導(dǎo)熱膠層形成具有多個尺度級別的納米-微米尺度的互穿網(wǎng)絡(luò)和三維導(dǎo)熱微觀結(jié)構(gòu)，在顯著降低導(dǎo)熱膠層固體密度（對汽車電池輕量化有顯著作用）的同時保持或者提高其他的關(guān)鍵性能，能夠保持導(dǎo)熱、絕緣、阻燃、較高的強(qiáng)度和極佳的韌性，從而克服了導(dǎo)熱膠層的密度與機(jī)械強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性、阻燃性、粘結(jié)力等的相互矛盾的性能，特別是導(dǎo)熱系數(shù)仍可滿足設(shè)計要求，使導(dǎo)熱膠層同時具有不大于1.50?g/cm3的低密度和不小于0.84w/(m?k)?導(dǎo)熱系數(shù)的高導(dǎo)熱性能，能夠同時滿足電動汽車減重和增效的需求。

21、2、本發(fā)明提供的動力電池低密度高性能導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠，通過引入能夠在聚合反應(yīng)中通過交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)、長鏈互穿的高分子聚合物的有機(jī)材料，以及合適尺度和理化屬性的無機(jī)導(dǎo)熱填料，以及能夠形成多級別（納米/微米）、不同尺度下網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)骨架的改性空心玻璃微珠，并通過各組分相互之間的配合，使固化后最終得到的導(dǎo)熱膠層具備合理的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱填料能充分填充空心玻璃微珠周圍所形成的孔隙，形成良好的三維導(dǎo)熱通路，從而使固化后的導(dǎo)熱膠層在具有低密度（最低可達(dá)到1.33?g/cm3）和高導(dǎo)熱系數(shù)，密度比現(xiàn)有技術(shù)的同類產(chǎn)品降低了15%以上，并且總體制造成本較低，由此可以滿足電動汽車減重、增效和降本的需求。

22、3、本發(fā)明采用的改性空心玻璃微珠，通過偶聯(lián)劑表面改性處理后，降低其吸油值，大幅改善了其對于組分a和組分b中其他組分的界面粘合力，進(jìn)一步結(jié)合交聯(lián)反應(yīng)增強(qiáng)的長鏈聚合物以及導(dǎo)熱填料的尺度，使改性空心玻璃微珠可以較大比例加入（加入量可達(dá)10wt%或以上），并且通過改性空心玻璃微珠為骨架進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的塑造，使導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠產(chǎn)品在滿足導(dǎo)熱性能和粘接強(qiáng)度要求的基礎(chǔ)上，具有更低的固體密度，相比傳統(tǒng)產(chǎn)品或cn114316880a密度可下降15~20%，較好的克服了密度下降時導(dǎo)熱系數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度等隨之快速下降的技術(shù)矛盾。

23、4、本發(fā)明采用的改性空心玻璃微珠與聚氨酯材料具有較高的相容性，固化后的導(dǎo)熱膠層與多種基材（包括極性與非極性基材）均具有較好的粘合力；而且該改性空心玻璃微珠，具有較高的抗壓強(qiáng)度和閉孔率，在生產(chǎn)和施工過程中，不易破碎，使固化后的導(dǎo)熱膠層的耐候性、耐酸堿、抗老化的性能更強(qiáng)，并且長期使用也無起泡的風(fēng)險，使其能滿足新能源汽車鋰電池對結(jié)構(gòu)粘接用導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠的多方面要求。

24、5.?本發(fā)明提供的制備方法，其采用的組分種類較少，原料易得、操作簡單、條件溫和，工藝步驟緊湊、易于控制，易于產(chǎn)業(yè)化批量制造和使用，具有優(yōu)異的工業(yè)化應(yīng)用前景；雙組份混合后的導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)膠可常溫固化或者80℃以下溫度加熱固化，使用方便。