本發(fā)明屬于涂料，涉及一種用于電子產(chǎn)品表面保護的水性涂料、一種用于水性涂料的自修復(fù)微膠囊以及一種用于電子產(chǎn)品表面的水性微膠囊涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、許多電子產(chǎn)品尤其是人們經(jīng)常隨身攜帶的筆記本電腦、ipad、手機等有要求表面覆蓋堅固耐用的涂料，以避免表面與外包裝物和手部等頻繁接觸、摩擦導(dǎo)致涂層出現(xiàn)破損并影響外觀，因此具有自修復(fù)功能的涂料將賦予電子產(chǎn)品較大的經(jīng)濟價值。

2、隨著全球?qū)Νh(huán)境保護的高度重視，水性通用底漆具有較高的環(huán)保性，符合環(huán)境友好理念，代表了涂料行業(yè)的發(fā)展趨勢，因此防腐效果好、牢固堅硬耐磨、具有自修復(fù)功能的水性涂料已成為開發(fā)熱點。

3、自修復(fù)微膠囊是目前常用的外援型自修復(fù)材料，添加自修復(fù)微膠囊的材料會在受到外力作用下產(chǎn)生裂紋，與此同時微膠囊所載的液體修復(fù)劑會在裂紋處破解，并在自身的流動性及裂紋處毛細管作用下對裂紋進行填充固化，從而修復(fù)損傷。例如，專利文獻cn107446502a報道了一種包含自修復(fù)微膠囊的自修復(fù)水性環(huán)氧/瀝青復(fù)合防水涂料，cn107573810a報道了一種包含自修復(fù)微膠囊的自修復(fù)水性環(huán)氧彈性復(fù)合建筑涂料，cn116574437a報道了一種包含自修復(fù)微膠囊的用于電力設(shè)備的自修復(fù)絕緣材料。

4、然而，在水性涂層領(lǐng)域中，自修復(fù)微膠囊在電子產(chǎn)品表面防護的應(yīng)用很少，因為目前面臨的主要問題是水性涂層干燥過程內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力較小，添加的微膠囊在涂層中不易開裂，導(dǎo)致不能對涂層進行有效修復(fù)。而若采用結(jié)構(gòu)強度較弱的微膠囊，雖然可以解決微膠囊在涂層中不易開裂的問題，但是，這種微膠囊在儲存和涂層攪拌過程也極易受到破壞，不能完整存儲在涂層內(nèi)部，從而失去自修復(fù)功能。因此，制備一種既能在水性涂料中發(fā)揮自修復(fù)作用，又能長時間保存的自修復(fù)微膠囊是目前有待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本課題組開發(fā)出了一種以自修復(fù)材料為核，聚氨酯為殼的核殼結(jié)構(gòu)的自修復(fù)微膠囊。其中，聚氨酯殼層在高溫烘烤過程中逐漸干燥，水分子大量流失，當(dāng)涂層干燥后聚氨酯殼內(nèi)水分子流失，微膠囊聚氨酯殼會因為水分流失從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)變得干脆易破裂，從而使得囊芯中的物質(zhì)釋放出來，對涂層裂紋進行修復(fù)；同時，為了微膠囊結(jié)構(gòu)的強度和密封性進一步提高，避免微膠囊在儲存和制備涂層過程中被破壞，選擇聚氨酯作為殼層，保證了微膠囊不但具有較高的自修復(fù)性能，還能長時間保持在涂料體系中，同時，聚氨酯殼層的存在還起到提高阻隔性能，避免涂料或外界環(huán)境對微膠囊的破壞，防止修復(fù)劑被提前引發(fā)。經(jīng)實驗驗證，具有如此組成和結(jié)構(gòu)的自修復(fù)微膠囊應(yīng)用于水性涂料中，可顯著提高涂層的自修復(fù)性能，在水性涂層領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價值和發(fā)展前景。因此，本發(fā)明包括如下技術(shù)方案。

2、一種用于電子產(chǎn)品表面保護的水性涂料(或稱水基涂料)，以重量份計，包含如下原料、更優(yōu)選由如下原料組成：

3、200～260份、優(yōu)選220～240份環(huán)氧樹脂，例如為大約227份；

4、30～50份、優(yōu)選35～40份磷酸單乙酯，例如為38份左右；

5、20～40份、優(yōu)選25～33份二乙醇胺，例如為30份；

6、80～150份、優(yōu)選100～130份乙二醇乙醚乙酸酯，例如為大約110份；

7、150～200份、優(yōu)選170～180份tdi(toluene?diisocyanate，甲苯二異氰酸酯)，例如為174份左右；

8、85～120份、優(yōu)選95～100份苯酚，例如為96份左右；

9、2～10份、優(yōu)選4～6份二甲基芐胺，例如為5份左右；

10、0.5～5份、優(yōu)選1～3份ti(對甲苯磺酰異氰酸酯，p-toluenesulfonylisocyanate，一種脫水劑)，例如為大約2份；

11、100～150份、優(yōu)選110～130份乙酸乙酯，例如為118份左右；

12、0～5份、優(yōu)選2～4份乙酸，例如為3份左右；

13、5～15份、優(yōu)選8～13份聚乙烯醇，例如為大約10份；

14、150～250份、優(yōu)選205～220份水、優(yōu)選去離子水，例如為大約190份去離子水；

15、0.03～0.5份、優(yōu)選0.1～0.2份戊二醛，例如為0.1份左右；

16、0～5份、優(yōu)選1～4份水性固化劑，例如為0或3份。

17、其中，當(dāng)水性固化劑用量為0份即不添加水性固化劑時，所述水性涂料/水基涂料稱為“水基乳化涂料底漆”。

18、本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解，當(dāng)述及原料組合物時，術(shù)語“由……組成”并非絕對意義的涵蓋，還包括根據(jù)設(shè)計需要添加的少量顏料/染料、微量的容許含量范圍的原料自帶雜質(zhì)或必要時添加的物質(zhì)存在，比如容許存在用于調(diào)節(jié)ph的酸例如鹽酸和堿例如氫氧化鈉。

19、應(yīng)理解，本文中在表述數(shù)值特征時，術(shù)語“約”、“大約”或者“左右”是指所表示的本數(shù)可以有±10％、±9％、±8％、±6％或±5％的誤差范圍或浮動范圍。

20、上述電子產(chǎn)品是指筆記本電腦、ipad、計算機等3c電子產(chǎn)品，這些電子產(chǎn)品對于表面保護性涂層具有高要求。

21、優(yōu)選地，上述環(huán)氧樹脂選自e44環(huán)氧樹脂、e51環(huán)氧樹脂、或者它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?/p>

22、進一步地，上述聚乙烯醇是1788型聚乙烯醇；并且/或者

23、所述水性固化劑是所述水性固化劑是親水性脂肪族聚異氰酸酯，優(yōu)選親水性六亞甲基二異氰酸酯(水性/水分散型hdi)例如2655水性固化劑(一種水分散型hdi三聚體)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)或者它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?/p>

24、本發(fā)明的第二個方面在于提供一種制備上述水性涂料/水基涂料的方法，包括以下步驟：

25、s1，將環(huán)氧樹脂、磷酸單乙酯混合，在120℃～130℃下攪拌3h～4h；然后加入二乙醇胺和乙二醇乙醚乙酸酯，在70℃～80℃下攪拌2h～3h，制得含磷環(huán)氧樹脂—胺加成物；

26、s2，將tdi、苯酚、二甲基芐胺、ti和乙酸乙酯混合，在氮氣環(huán)境下70℃～80℃攪拌3h～4h，制得苯酚封端tdi；

27、s3，將含磷環(huán)氧樹脂—胺加成物、苯酚封端tdi混合，70℃～80℃攪拌4h～5h；然后加入乙酸攪拌1h～2h，得溶劑型涂料底漆；

28、s4，將聚乙烯醇、去離子水和戊二醛混合，在50℃～60℃攪拌4h～6h，得pva乳液，再加入上述溶劑型涂料底漆，攪拌1h～2h，得水基乳化涂料底漆。或者，進一步地包括下述步驟：

29、s4-1，在水基乳化底漆中加入hdi，攪拌0.5-2h，得到可直接用于涂覆電子產(chǎn)品表面的成品水性涂料/水基涂料。

30、優(yōu)選地，步驟s2中，所述氮氣環(huán)境是指在反應(yīng)前持續(xù)通入5min～8min氮氣，排出內(nèi)部空氣，防止苯酚發(fā)生反應(yīng)形成苯醌。

31、本發(fā)明的第三個方面在于提供一種用于水性涂料/水基涂料的自修復(fù)微膠囊(本文中簡稱為微膠囊)，其具有核/殼結(jié)構(gòu)或稱囊芯/囊壁結(jié)構(gòu)，其中外殼/殼體/囊壁的材料為聚氨酯，具有良好的耐磨/耐刮擦性；

32、內(nèi)核/囊芯的材料為水性固化劑，所述水性固化劑為異氰酸酯類固化劑，例如是親水性脂肪族聚異氰酸酯，優(yōu)選六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)或者它們?nèi)我獗壤幕旌衔铩?/p>

33、自修復(fù)微膠囊在70℃～80℃高溫烘烤過程中，微膠囊破裂后水性固化劑流出，與涂料中親水性羥基發(fā)生反應(yīng)，從而增強其防水性能。

34、在一種實施方式中，上述自修復(fù)微膠囊以重量份計，包含如下原料、更優(yōu)選由如下原料組成：

35、0.5～1.0份、優(yōu)選0.6～0.8份阿拉伯膠，例如為大約0.8份；

36、0.3～0.8份、優(yōu)選0.5～0.6份吐溫類乳化劑，例如為大約0.6份吐溫80；

37、25～60份、優(yōu)選30～50份水、優(yōu)選去離子水，例如為大約40份去離子水；

38、10～40份、優(yōu)選20～30份丙酮，例如為20份左右；

39、0.05～0.25份、優(yōu)選0.1～0.2份聚氨酯，例如為0.1份左右；

40、0.5～1.5份、優(yōu)選0.6～1.2份水性固化劑，例如為0.6或9份。

41、與上述類似地，當(dāng)述及微膠囊原料組合物時，術(shù)語“由……組成”并非絕對意義的涵蓋，還包括根據(jù)設(shè)計需要添加的少量顏料/染料、微量的容許含量范圍的原料自帶雜質(zhì)或必要時添加的物質(zhì)存在，比如容許存在用于調(diào)節(jié)ph的酸例如鹽酸和堿例如氫氧化鈉。

42、優(yōu)選地，上述聚氨酯是tpu(熱塑性聚氨酯彈性體，是由硬鏈段和軟鏈段組成的線性嵌段嵌段共聚物)；

43、所述水性固化劑是所述水性固化劑是親水性脂肪族聚異氰酸酯，優(yōu)選親水性六亞甲基二異氰酸酯((水性/水分散型hdi)例如2655水性固化劑(一種水分散型hdi三聚體)、異佛爾酮二異氰酸酯(ipdi)或者它們?nèi)我獗壤幕旌衔?；?或

44、所述吐溫類乳化劑選自下組：吐溫20、吐溫21、吐溫40、吐溫60、吐溫61、吐溫80、吐溫81、吐溫85、它們中兩種以上任意比例的混合物。

45、優(yōu)選地，上述自修復(fù)微膠囊的粒徑在0.2μm～8μm之間，具有自愈合的功能。

46、本發(fā)明的第四個方面在于提供一種制備上述自修復(fù)微膠囊的方法，包括以下步驟：

47、s5，將阿拉伯膠、吐溫80加入水例如去離子水中，混合均勻，調(diào)節(jié)ph至10～11，在40℃～60℃混合攪拌60min～80min，得到乳液；

48、s6，將聚氨酯溶于丙酮后滴加入乳液中，攪拌10min～30min，得自修復(fù)材料乳液；

49、s7，將水性固化劑加入自修復(fù)材料乳液中，于40℃～60℃反應(yīng)2～2.5h，得自修復(fù)微膠囊。

50、優(yōu)選地，步驟s5中采用naoh和鹽酸調(diào)節(jié)乳液ph。

51、本發(fā)明的第五個方面在于提供一種用于電子產(chǎn)品表面保護的水性微膠囊涂料，其由如上所述的水基乳化涂料底漆和如上所述的自修復(fù)微膠囊混合而成，

52、優(yōu)選地，上述水性微膠囊涂料中，所述水基乳化涂料底漆與所述自修復(fù)微膠囊的體積比為80：10～70，優(yōu)選80：11～66。

53、例如，將所述自修復(fù)微膠囊加入所述水基乳化涂料底漆中，常溫攪拌0.5-1.5h，制得水性微膠囊涂料。

54、本發(fā)明的另一個方面在于提供上述水性微膠囊涂料在保護電子產(chǎn)品表面中的用途。

55、在一種應(yīng)用實施方式中，用涂布器將所述水性微膠囊涂料涂覆在電子產(chǎn)品表面上；當(dāng)電子產(chǎn)品表面出現(xiàn)裂紋或損傷時，70℃～80℃烘烤30min～40min，形成自修復(fù)涂層，從而修復(fù)損傷。

56、本發(fā)明開發(fā)出的水性微膠囊涂料具有穩(wěn)定性高、自修復(fù)性能優(yōu)異、附著力強的優(yōu)點，適用于筆記本電腦、計算機等3c電子產(chǎn)品的表面保護。實驗表明，水性微膠囊涂料用于修復(fù)涂層損傷時，損傷處裂紋填充率在80％，阻隔性能修復(fù)率可達90％，有效提高了涂層的使用壽命，應(yīng)用前景廣闊。