本發(fā)明涉及涂層防護，具體涉及一種自修復抗輻射涂層涂料、抗輻射涂層及其制備方法。

背景技術：

1、核電是一種環(huán)保、高效的新能源，然而隨著核電站建設項目的增加，人們對核電安全的關注度也越來越高。輻射的高能量易破壞化學鍵，從而加速材料的老化，縮減設備正常使用壽命。因此，需要具備耐輻射性能的涂料才能在核電場所使用，耐輻射涂料作為核電站設施裝備上重要的保護層，能提高裝備使用壽命，提高核電安全。有機硅樹脂是以si-o-si為主鏈、硅原子上連接有機基團的聚硅氧烷體系。硅樹脂主鏈硅氧鍵較高的鍵能賦予其極佳的耐熱性、耐輻射和耐候性。環(huán)氧樹脂主鏈苯環(huán)的存在亦使其具有耐輻射性能而成為耐輻射涂料中常用樹脂。然而，耐輻射涂料在使用的過程中不可避免地容易受到外界的機械損傷，縮短了使用壽命，材料維修和替換成本高。

2、自修復涂層是指在破壞后，具有自我修復能力，或者在一定的外界環(huán)境下具有自我修復能力的功能涂層。自修復涂層主要可以分為兩類，一類是外援型自修復，一類是本征型自修復；本征型自修復利用可逆化學鍵的作用實現(xiàn)的多次修復，克服了外援型型自修復的缺點，但大多數(shù)可逆化學反應都需要輸入能量(熱、光)或ph改變，限制了材料的應用，在為數(shù)不多的真正主動形成自修復高分子材料中，大多數(shù)都是基于對水敏感的氫鍵。

3、cn201811478430.9公開了一種抗輻射建筑涂料及其制備方法，該抗輻射建筑涂料，包括質(zhì)量比為1：1.5的組分a和組分b以及占組分a和組分b總質(zhì)量1％-2％的助劑，組分a以質(zhì)量份計包括環(huán)氧樹脂30份、有機硅樹脂5-10份、催化劑0.1份，分散劑10-15份，組分b以質(zhì)量份計包括醛酮樹脂10-15份、防輻射劑2-5份、石墨烯0.5-1.5份和顏填料3-5份，可以實現(xiàn)顯著提高涂料自身的抗輻射性能，同時提高涂料涂在建筑物表面后的抗裂性，不易出現(xiàn)開裂脫落的情況，且涂料本身具備自愈合修復的功能，即使出現(xiàn)開裂的情況也會快速愈合防止進一步開裂，始終保證涂料整體的抗輻射性。所采用的修復方式為外援性自修復，另加自愈合修復球的自修復方式，此方式的自修復為一次性自修復，不可逆，不可持續(xù)。

4、cn201710330204.5公開了一種杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂及其制備的自修復涂層，杯芳烴型光固化聚氨酯樹脂通過如下步驟制得：(1)制備異氰酸基封端的預聚物；(2)制備異氰酸基半封端的預聚物；(3)將杯芳烴單體接入步驟(2)制得的異氰酸基半封端的預聚物中，制得所述杯芳烴型光固化聚氨酯。本發(fā)明將可光固化的香豆素、雙鍵等基團接枝到杯芳烴上，制備了杯芳烴型光固化自修復聚氨酯樹脂，在保證較好自修復性能的同時，大大提高了自修復的硬度。

技術實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術目前抗輻射涂層維修、替換成本高，普通自修復涂層往往需要外部條件響應或?qū)λ舾杏绊懽孕迯托Ч葐栴}。本發(fā)明提供了一種自修復抗輻射涂層涂料、抗輻射涂層及其制備方法，涂料包括側(cè)鏈為銨鹽修飾的氨基聚硅氧烷、杯芳烴改性的環(huán)氧樹脂，采用具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的杯芳烴超分子體系，苯環(huán)結(jié)構(gòu)高鍵能使其在輻射下仍保持穩(wěn)定，同時杯芳烴與銨鹽的主客體作用可以實現(xiàn)無需外部條件的自修復。

2、一種自修復抗輻射涂層涂料，該自修復抗輻射涂層涂料包括質(zhì)量比為1：(0.5-1.5)的組分a與組分b，組分a包括8-40份氨基聚硅氧烷、8-40份填料、0-5份潤濕分散劑，組分b為改性環(huán)氧樹脂；

3、上述氨基聚硅氧烷通過硅烷偶聯(lián)劑與氨基硅烷在催化劑條件下反應得到；

4、上述硅烷偶聯(lián)劑用量為10-30份、氨基硅烷用量為2-10份、催化劑用量為0.1-1份；

5、上述改性環(huán)氧樹脂通過杯芳烴與環(huán)氧樹脂反應得到；

6、上述杯芳烴用量為2-15份、環(huán)氧樹脂用量為5-30份。環(huán)氧樹脂為多官能度環(huán)氧樹脂。

7、杯芳烴與氨基聚硅氧烷中氨基基團的用量比為(1-1.2)：1。

8、上述硅烷偶聯(lián)劑為八甲基環(huán)四硅氧烷(d4)、甲基三甲氧基硅烷(mtms)、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任一種或兩種及以上任意比例的混合；

9、上述氨基硅烷為γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的任一種或兩種及以上任意比例的混合；

10、上述催化劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉、氨水、乙醇鈉、甲醇鈉中的任一種。

11、上述填料為金紅石型二氧化鈦、石英粉、滑石粉、碳酸鈣中的任一種或兩種及以上任意比例的混合。

12、上述杯芳烴為杯[4]芳烴、4-磺酰杯[4]芳烴、4-叔丁基杯[4]芳烴中的任一種或兩種及以上任意比例的混合；上述環(huán)氧樹脂為多官能度環(huán)氧樹脂。

13、上述改性環(huán)氧樹脂還包括稀釋劑，上述稀釋劑為異丙醇、正丁醇、丙二醇甲醚、二甲苯中的任一種或兩種及以上任意比例的混合；稀釋劑用量為5-20份，不加稀釋劑涂料粘度過高不利于施工、成膜不易流平。

14、上述氨基聚硅氧烷制備過程的反應溫度為120-150℃，反應時間為5-10h；上述改性環(huán)氧樹脂制備過程的反應溫度為100-150℃，反應時間為4-6h，此改性環(huán)氧樹脂制備過程可以用有機堿催化也可以不加。

15、組分a合成步驟具體為：在通有氮氣的四口燒瓶中依次加入一種或多種硅烷偶聯(lián)劑10-30份、氨基硅烷2-10份和催化劑0.1-1份，混合均勻后于恒溫油浴中攪拌加熱到所需反應溫度(120-150℃)反應5-10h后，用酸中和得到側(cè)鏈為銨鹽修飾的氨基聚硅氧烷。隨后加入填料8-40份，潤濕分散劑0-5份，混合均勻。

16、組分b合成步驟具體為：將含酚羥基的化合物杯芳烴2-15份加入環(huán)氧樹脂5-30份攪拌反應4-5h以上得到改性環(huán)氧樹脂；或先將含酚羥基的化合物杯芳烴2-15份加入環(huán)氧樹脂5-30份，再加入稀釋劑5-20份攪拌反應4-5h以上得到改性環(huán)氧樹脂。

17、采用上述自修復抗輻射涂層涂料得到的抗輻射涂層，該涂層的制備方法包括以下步驟：組分a、組分b制備后充分混合攪拌25-35min后得到自修復抗輻射涂層涂料；將上述自修復抗輻射涂層涂料涂刷到防護材料表面，室溫養(yǎng)護7-8d，得到上述抗輻射涂層。

18、本技術相比現(xiàn)有技術具有以下優(yōu)點：

19、(1)本技術采用具有優(yōu)良耐輻射效果的有機硅樹脂與環(huán)氧樹脂作為成膜物質(zhì)，通過合成側(cè)鏈銨鹽的聚硅氧烷和杯芳烴修飾的環(huán)氧樹脂，利用杯芳烴與銨鹽的主客體相互作用提高兩種樹脂的相容性，同時實現(xiàn)耐輻射涂料的自修復；這種主客體相互作用無需外加熱或ph等條件，且潮濕環(huán)境不會影響其效果。

20、(2)所用填料為具有耐輻射能力的金紅石型二氧化鈦，增強耐輻射能力，增加涂層硬度與遮蓋力，分散劑增強填料分散能力。

21、(3)通過氨基聚硅氧烷與改性環(huán)氧之間的主客體相互作用實現(xiàn)涂層自修復作用，同時聚硅氧烷本身具有較高鍵能，與耐輻射填料金紅石型二氧化鈦均具有耐輻射作用達到聯(lián)合耐輻射的功效。各組分協(xié)同配合，在保證較好耐輻射性能的同時，大大提高了自修復性能。