本發(fā)明涉及電池粘合劑領(lǐng)域，具體地，涉及一種水性粘合劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、儲能技術(shù)尤其是電池技術(shù)的研究得到了廣泛的關(guān)注。目前，鋰電池是當(dāng)今電池的主流研究方向。與其他電池相比，鋰電池具有工作電壓高，能量密度大，循環(huán)壽命長，成本適中等優(yōu)點。行業(yè)內(nèi)對鋰電池的要求可以總結(jié)為“三高一長”：高能量密度(電池小型化)、高充放電功率(快充快放)、高安全性(電池組放熱放氣控制)以及長使用壽命(1000圈以上循環(huán)壽命)，為實現(xiàn)這一目標(biāo)，硅作為一種新型高性能的電池負(fù)極材料，其理論能量密度是傳統(tǒng)碳負(fù)極的10倍以上，同時還有較好的離子傳輸性能，目前有替代傳統(tǒng)碳負(fù)極的趨勢。但是，硅負(fù)極在充放電時會有高達(dá)400％的劇烈體積變化，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，循環(huán)性能降低，甚至造成發(fā)熱問題影響安全。為解決這一問題，合適的負(fù)極粘合劑將會起到關(guān)鍵作用。

2、當(dāng)前市面上主流粘合劑材料是改性丁苯橡膠(sbr)+羧甲基纖維素(cmc)。雖然sbr+cmc對鋰離子電池的負(fù)極石墨材料有良好的黏附作用，但是由于sbr的極性低，其對硅材料和金屬極板的粘合限制很大。目前新型負(fù)極粘合劑的研發(fā)方向是聚丙烯酸類(paa)粘合劑，其通過在聚合物鏈段中引入大量的極性功能基團(tuán)提高對硅電極材料以及金屬導(dǎo)電極板的粘附性，同時由于聚丙烯酸單體選擇的多樣性，paa聚合物可以通過合理設(shè)計提高自身強(qiáng)度，保持硅負(fù)極在充放電時的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。傳統(tǒng)paa膠粘劑會使用大量高tg單體以提高強(qiáng)度，但是過高的tg會導(dǎo)致極片柔韌變差，影響加工性能。引入含脲基團(tuán)單體可以在保證加工性的同時顯著提高粘合劑機(jī)械強(qiáng)度，但含脲基單體通常需要在溶劑中進(jìn)行聚合，不符合未來環(huán)保的趨勢。

3、cn114142034a公開了一種paa膠粘劑的合成方法，該粘合劑含有豐富的羧基，與活性材料、集流體以及導(dǎo)電劑之間具有很強(qiáng)的作用力，能夠?qū)崿F(xiàn)高的黏附力，同時，含脲基單體2-(3-(6-甲基-4-氧代-1,4-二氫嘧啶-2-基)脲基)甲基丙烯酸乙酯的加入提供了強(qiáng)而動態(tài)的四重氫鍵，既能適應(yīng)大體積膨脹負(fù)極所產(chǎn)生的應(yīng)力，又能實現(xiàn)對體積膨脹所產(chǎn)生的電極損傷的有效修復(fù)，實現(xiàn)高效自修復(fù)。然而，該方案的合成需要用到較高量的溶劑溶解反應(yīng)物和后處理，操作過程較復(fù)雜，難以滿足環(huán)保需求和大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。cn115050922a公開了一種水性paa膠粘劑，其制備過程全程在水相中進(jìn)行，最終得到的粘合劑電性能表現(xiàn)良好，但其不具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，不能應(yīng)對硅負(fù)極充放電過程中的劇烈體積變化，保證電極結(jié)構(gòu)的完整性。

4、有鑒于此，本領(lǐng)域亟需開發(fā)一種能在符合環(huán)境保護(hù)要求的同時具有優(yōu)異的機(jī)械性能的水性粘合劑，以解決現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域中面臨的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、基于以上事實，本發(fā)明目的在于提供一種水性粘合劑，其采用含脲基團(tuán)單體的無溶劑聚合方法，在保證性能的情況下提高了生產(chǎn)及使用的環(huán)保性和安全性，具有優(yōu)異的機(jī)械性能，能夠解決高硅含量負(fù)極在循環(huán)過程中效率下降過大的問題。

2、本發(fā)明的第一方面提供了一種水性粘合劑，按重量份計，其由以下組分聚合反應(yīng)得到：

3、

4、所述功能性單體1包括(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基類單體、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-亞甲基二氧噻吩中的一種或幾種；所述功能性單體2包括離子型(甲基)丙烯酸單體、離子型乙烯基單體中的一種或幾種；所述功能性單體3包括含脲基團(tuán)的(甲基)丙烯酸單體、含脲基團(tuán)的乙烯基單體中的一種或幾種。

5、含羧基的酸類單體

6、在本發(fā)明中，所述含羧基的酸類單體包括含羧酸官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸類單體、含羧酸官能團(tuán)的乙烯基酸類單體中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述含羧基的酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸中的一種或幾種；更為優(yōu)選地，所述含羧基的酸類單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸中的一種或其組合。

7、含氮單體

8、在本發(fā)明中，所述含氮單體包括(甲基)丙烯酰胺類單體、乙烯基酰胺類單體、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、乙烯基吡啶中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述含氮單體選自(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酸二乙基胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、n-異丙基(甲基)丙烯酰胺、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶中的一種或幾種。

9、功能性單體1

10、在本發(fā)明中，所述功能性單體1包括(甲基)丙烯酸酯單體、乙烯基類單體、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-亞甲基二氧噻吩中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述功能性單體1選自(甲基)丙烯酸甲酯單體、(甲基)丙烯酸仲丁酯單體、(甲基)丙烯酸乙酯單體、(甲基)丙烯酸正丁酯單體、(甲基)丙烯酸異丁酯單體、(甲基)丙烯酸叔丁酯單體、(甲基)丙烯酸異辛酯單體、(甲基)丙烯酸十二烷基酯單體、(甲基)丙烯酸椰子油酸酯單體、(甲基)丙烯酸十八烷基酯單體、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯單體、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯單體、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯單體、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯單體、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯單體、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸降冰片酯單體、乙烯單體、氯代乙烯單體、苯乙烯單體、醋酸乙烯酯類單體、乙烯基醇類單體、3,4-乙烯二氧噻吩、3,4-亞甲基二氧噻吩中的一種或幾種。

11、功能性單體2

12、在本發(fā)明中，所述功能性單體2包括離子型(甲基)丙烯酸單體、離子型乙烯基單體中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述功能性單體2選自苯乙烯磺酸鹽類單體、(4-苯乙烯磺?；?(三氟甲烷磺?；?酰亞胺、乙烯基苯磺酰胺中的一種或幾種。

13、功能性單體3

14、在本發(fā)明中，所述功能性單體3包括含脲基團(tuán)的(甲基)丙烯酸單體、含脲基團(tuán)的乙烯基單體中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述功能性單體3選自meeu系列單體、wam系列單體、甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲(maeeu)、含脲基甲酸酯類結(jié)構(gòu)乙烯基單體中的一種或幾種。

15、引發(fā)劑

16、在本發(fā)明中，所述水性粘合劑的合成方法為自由基聚合，所述引發(fā)劑包括無機(jī)熱引發(fā)劑、有機(jī)熱引發(fā)劑、氧化還原引發(fā)體系中的一種或幾種；優(yōu)選地，所述無機(jī)熱引發(fā)劑包括過硫酸鈉、過硫酸銨、過硫酸鉀中的一種或幾種，所述有機(jī)熱引發(fā)劑包括過氧化?；愡^氧化物、烷基過氧化物、過氧酯類中的一種或幾種，所述氧化還原引發(fā)體系由氧化劑和還原劑組成，所述氧化劑選自過氧化氫、有機(jī)過氧化氫、過硫酸鹽中的一種或幾種，所述還原劑選自焦硫酸鹽、亞硫酸鹽、抗壞血酸、有機(jī)亞磺酸鈉鹽(ff6m)中的一種或幾種；更為優(yōu)選地，所述過氧化?；愡^氧化物為過氧化苯甲酰，所述烷基過氧化物選自叔丁基過氧化氫、過氧化異丙苯中的一種或幾種，所述過氧酯類為苯甲酸過氧叔丁酯。

17、ph緩沖劑

18、在本發(fā)明中，所述ph緩沖劑包括但不限于碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰中的一種或幾種。

19、中和劑

20、在本發(fā)明中，所述中和劑的有效成分包括但不限于氫氧化鋰，例如所述中和劑為10wt％的氫氧化鋰水溶液。

21、本發(fā)明的第二方面提供了一種制備本發(fā)明第一方面所述水性粘合劑的方法，包括如下步驟：

22、s1：將含羧基的酸類單體、含氮單體、功能性單體1、功能性單體2、功能性單體3加入部分去離子水中，攪拌均勻，即得單體混合物；

23、s2：將引發(fā)劑加入部分去離子水中混合均勻，即得引發(fā)劑溶液；

24、s3：在玻璃反應(yīng)釜中加入部分去離子水和ph緩沖劑，在氮氣保護(hù)下升溫至80℃，將單體混合物和引發(fā)劑溶液同時滴加進(jìn)反應(yīng)釜中，在滴加時間為100分鐘和200分鐘時分兩次加入剩余去離子水，滴加時間合計為4-8小時；

25、s4：滴加結(jié)束后保溫0.5-3小時，然后加入中和劑，隨后在70℃出料，即得所述水性粘合劑。

26、本發(fā)明的有益效果如下：

27、本發(fā)明提供了一種能夠解決高硅含量負(fù)極在循環(huán)過程中效率下降過大問題的水性粘合劑，其采用含脲基團(tuán)單體的無溶劑聚合方法，在保證性能的情況下提高了生產(chǎn)及使用的環(huán)保性和安全性，具有優(yōu)異的機(jī)械性能。同時該水性粘合劑中含有一定量的離子型聚合物，在不影響強(qiáng)度的情況下提高了電導(dǎo)率，降低了內(nèi)阻。