本發(fā)明涉及膠粘劑，具體涉及一種面涂膠、膠粘劑及用途和粘接金屬與橡膠的方法。

背景技術(shù)：

1、橡膠和金屬材料相互復(fù)合，能夠充分利用橡膠的彈性以及金屬的剛性，使橡膠制品獲得更高的強(qiáng)度和耐久性，金屬對(duì)橡膠起到補(bǔ)強(qiáng)、增強(qiáng)、骨架的作用。橡膠則使金屬具有耐磨、減震、抗沖、防腐、絕緣、保護(hù)、密封等功能。橡膠與金屬材料復(fù)合的優(yōu)勢(shì)雖然明顯，但是如何將兩者牢固地結(jié)合在一起而不剝離，面臨大的挑戰(zhàn)。

2、目前通常使用膠粘劑將橡膠與金屬材料黏合。膠粘劑可分為單涂體系和雙涂體系(包括面涂膠和底涂膠)。相比單涂體系，使用雙涂體系粘接橡膠與金屬材料，更能提高兩者的粘合強(qiáng)度。然而現(xiàn)有的雙涂體系仍然不能完全滿足對(duì)橡膠與金屬材料粘合強(qiáng)度的要求。

3、因此，如何提高橡膠與金屬材料的粘合強(qiáng)度成為重要的研究課題。

4、為此，提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的主要目的是提出一種面涂膠、膠粘劑及用途和粘接金屬與橡膠的方法，本發(fā)明提供的面涂膠能夠提高橡膠與金屬材料的粘合強(qiáng)度。

2、為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案。

3、本發(fā)明的第一方面提供了一種面涂膠，其包含以下重量份數(shù)的各原料組分：

4、含鹵素聚合物彈性體70～120份，亞硝基化合物10～30份，補(bǔ)強(qiáng)劑20～50份。

5、本發(fā)明中通過引入亞硝基化合物和補(bǔ)強(qiáng)劑，可以有效改善面涂膠的粘合強(qiáng)度，同時(shí)因?yàn)檠a(bǔ)強(qiáng)劑的加入，還能夠改善面涂膠抵抗膠料沖擊的能力，從而大大提升橡膠與金屬材料的粘合強(qiáng)度。

6、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述亞硝基化合物的重量份數(shù)可以是上述區(qū)間內(nèi)任意兩個(gè)值所組成的區(qū)間的取值，如10～20份，15～25份，以此類推，還可以為10份、15份、20份、25份、30份中的一種或者滿足上述范圍值的任意數(shù)值。通過優(yōu)化所述亞硝基化合物的含量在上述范圍內(nèi)，有利于面涂膠粘接強(qiáng)度的提高。

7、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述補(bǔ)強(qiáng)劑的重量份數(shù)可以是上述區(qū)間內(nèi)任意兩個(gè)值所組成的區(qū)間的取值，如20～30份，30～40份，以此類推，還可以為20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份中的一種或者滿足上述范圍值的任意數(shù)值。

8、本發(fā)明中含鹵素聚合物彈性體是必不可少的，常用的鹵素合成彈性材料通常使用氯、溴或氟。還可以采用鹵素聚合物彈性體的組合，在這種情況下，含鹵素聚合物彈性體具有一個(gè)以上的鹵素取代。天然或合成含鹵素聚合物彈性體及其衍生物均可用于本發(fā)明中，包括鹵化和非鹵化彈性體的混合物。

9、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，含鹵素聚合物彈性體可以為含鹵素聚烯烴彈性體，含鹵素聚烯烴彈性體包括但不限于氯化天然橡膠、氯化聚氯丁、氯化聚丁二烯、氯化丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化乙丙共聚物、氯化乙烯/丙烯/非共軛二烯三元聚合物、氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、c-氯丙烯腈與2,3-二氯1,3-丁二烯(dcd)共聚物、溴化聚(2,3-二氯-1,3-丁二烯)、一鹵丙烯腈與2,3-二氯-1,3-丁二烯、氯化聚氯乙烯、氯乙烯-偏氯乙烯-丙烯酸酯、丙烯酸三元共聚物等的共聚物，包括此類含鹵素聚合物彈性體的混合物。

10、優(yōu)選地，所述含鹵素聚烯烴彈性體包括氯磺化聚乙烯和氯化天然橡膠。

11、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，具有代表性的含鹵素聚烯烴彈性體為氯磺化聚乙烯和氯化天然橡膠按照質(zhì)量比1：1混合而成。

12、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，氯磺化聚乙烯單獨(dú)或與氯化天然橡膠組合是最優(yōu)選的。

13、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，含鹵素聚烯烴彈性體的氯含量應(yīng)至少為20％，分子量大于500。這種氯含量可以通過涉及高表面積聚烯烴顆粒在水介質(zhì)中的分散和氯化的過程獲得。

14、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，氯磺化聚乙烯(csm)的分子量通常在30,000～150,000范圍內(nèi)，優(yōu)選為60,000～120,000。合適的氯磺化聚乙烯的氯含量約在20％～50％范圍內(nèi)，優(yōu)選為25％～45％。

15、在本發(fā)明的實(shí)施例中，為了調(diào)整含鹵素聚烯烴彈性體中鹵素含量，通過將鹵化聚烯烴溶解在溶劑中并在所得溶液中加入表面活性劑制備得到。在高剪切下向溶液中加入水來使聚合物乳化。然后剝離溶劑以獲得總固體含量為重量比約10％～60％，優(yōu)選為25％～50％的乳膠。該膠乳也可以通過氯化乙烯不飽和單體的乳液聚合制備。在形成本發(fā)明的粘合劑時(shí)，在溶液中或作為乳膠中使用氯化天然橡膠是最優(yōu)選的，鹵化或優(yōu)選氯化天然橡膠的水分散體是通過用于生產(chǎn)水分散體的常規(guī)技術(shù)制備的。

16、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述含鹵素聚合物彈性體的重量份數(shù)可以是上述區(qū)間內(nèi)任意兩個(gè)值所組成的區(qū)間的取值，如70～90份，800～100份，以此類推，還可以為70份、75份、80份、85份、90份、95份、100份、105份、110份、115份、120份中的一種或者滿足上述范圍值的任意數(shù)值。

17、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，可用作亞硝基化合物前體的醌類化合物及其衍生物，包括醌二肟、二苯并醌二肟、1,2,4,5-四氯苯并醌、2-甲基-1,4-苯并醌二肟、1,4-萘醌二肟、1,2-萘醌二肟和2,6-萘醌二肟等。

18、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，亞硝基化合物可以為二硝基芳香化合物，特別是二硝基苯和二硝基萘，如間位或?qū)Χ趸胶烷g位或?qū)Χ趸?。芳香族核的核氫原子可以被烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、芳胺、芳基亞硝基、氨基、鹵素和類似基團(tuán)取代。這種取代基在芳香核上的存在對(duì)本發(fā)明的亞硝基化合物的活性幾乎沒有影響。

19、在本發(fā)明的實(shí)施例中，補(bǔ)強(qiáng)劑有效地改善面涂膠的可加工性，保持較高的固體可噴涂面涂膠，補(bǔ)強(qiáng)劑的重量份數(shù)以20～50份用量最佳。所述補(bǔ)強(qiáng)劑的重量份數(shù)可以是上述區(qū)間內(nèi)任意兩個(gè)值所組成的區(qū)間的取值，如20～30份，30～40份，以此類推，還可以為20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份中的一種或者滿足上述范圍值的任意數(shù)值。

20、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，補(bǔ)強(qiáng)劑可以為不可壓縮的球形顆粒，如晶體性質(zhì)的非金屬材料，其相對(duì)面涂膠是惰性的，比如天然或合成煅燒氧化鋁，鋁硅酸鹽，二氧化硅，陶瓷球等。陶瓷球可以為二氧化硅、氧化鋁或堿鋁硅酸鹽陶瓷。

21、在本發(fā)明的實(shí)施例中，不可壓縮的球形顆粒的抗壓強(qiáng)度不低于1mpa，不可壓縮的球形顆粒中50％以上顆粒的粒徑在5～25μm范圍內(nèi)，成膜后比表面積為0.1m2/g～10m2/g。

22、在本發(fā)明的實(shí)施例中，二氧化硅的粒徑為5～35μm，可以是上述區(qū)間內(nèi)任意兩個(gè)值所組成的區(qū)間的取值，如5～20μm，10～30μm，還可以為5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm中的一種或者滿足上述范圍值的任意數(shù)值。

23、在本發(fā)明的實(shí)施例中，補(bǔ)強(qiáng)劑還可以為炭黑，以替代相應(yīng)比例的不可壓縮的球形顆粒，炭黑的加入可以促進(jìn)交聯(lián)，提升面涂膠的自身強(qiáng)度以及粘合強(qiáng)度。

24、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，炭黑為摻雜碳納米管的炭黑填料，使用這兩種填料增強(qiáng)提高膠粘劑的導(dǎo)熱性能和力學(xué)性能，以及增強(qiáng)面涂膠的交聯(lián)能力，增強(qiáng)面涂膠自身強(qiáng)度，從而提高膠粘劑的粘接性能。

25、在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述面涂膠還包括共固化劑2～10份。所述共固化劑的重量份數(shù)可以是上述區(qū)間內(nèi)任意兩個(gè)值所組成的區(qū)間的取值，如2～5份，6～8份，5～10份，以此類推，還可以為2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份中的一種或者滿足上述范圍值的任意數(shù)值。

26、在本發(fā)明的實(shí)施例中，可行的共固化劑包含至少兩個(gè)基團(tuán)，能夠在粘合橡膠和底涂膠之間形成共價(jià)交鍵和交聯(lián)，例如通過加成聚合或縮合聚合。通過加成聚合反應(yīng)的共固化劑進(jìn)行自由基反應(yīng)，或者它們可以進(jìn)行陰離子聚合、陽離子聚合、開環(huán)聚合或配位聚合。其中，加成聚合部分包括烯基、氧烯基、(甲基)丙烯酸酯、馬來酰亞胺或環(huán)烯基。

27、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述共固化劑包括雙馬來酰亞胺。馬來酰亞胺化合物交聯(lián)劑本質(zhì)上可以是含有至少兩個(gè)馬來酰亞胺基團(tuán)的任何化合物，如雙馬來酰亞胺基團(tuán)，以及聚雙馬來酰亞胺。馬來酰亞胺基團(tuán)可以彼此連接或可以連接到中間的二價(jià)自由基，如烷基烯、環(huán)烷基烯、環(huán)氧二亞甲基、苯基(所有3種異構(gòu)體)、2,6-二亞甲基-4-烷基酚或磺酰。

28、在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述面涂膠還包括硫化劑5～20份。本發(fā)明所提供的硫化劑的重量份數(shù)可以是上述區(qū)間內(nèi)任意兩個(gè)值所組成的區(qū)間的取值，如5～10份，8～15份，10～20份，以此類推，還可以為5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份、20份中的一種或者滿足上述范圍值的任意數(shù)值。

29、本發(fā)明實(shí)施例中的硫化劑可以是任意已知的能夠在常規(guī)溫度下交聯(lián)彈性體的硫化劑。例如可以為硒、硫、碲，其中硒是最優(yōu)選的。

30、在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述面涂膠還包括酸10～50份，在酸性條件下能夠有效改善面涂膠的粘接性能，進(jìn)一步提高橡膠與金屬材料的粘合強(qiáng)度。含量過高或過低均不利于粘合強(qiáng)度的提升。酸的加入重量份數(shù)取決含鹵素聚烯烴彈性體的鹵素含量。本發(fā)明所提供的酸的重量份數(shù)可以是上述區(qū)間內(nèi)任意兩個(gè)值所組成的區(qū)間的取值，如10～40份，20～40份，以此類推，還可以為10份、20份、30份、40份、50份中的一種或者滿足上述范圍值的任意數(shù)值。

31、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，酸可以為鹵代酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽等，以提供酸性環(huán)境。

32、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述面涂膠還包括余量溶劑，所述溶劑的加入量通常需結(jié)合面涂膠的量按重量提供，優(yōu)選為使得面涂膠中除去溶劑后的各原料組分的總重量占面涂膠整體總重量的質(zhì)量百分比約為15％～40％。所述溶劑可包括芳香烴、鹵代芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等；鹵化脂肪烴，如三氯乙烯、過氯乙烯、二氯化丙烯等；酮溶劑，如甲乙基酮、甲基異丁基酮等；醚、石腦油等；或上述溶劑的混合物。

33、在本發(fā)明的實(shí)施例中，所述面涂膠按照重量份數(shù)計(jì)包括以下各原料組分：

34、含鹵素聚合物彈性體70～120份，亞硝基化合物10～30份，共固化劑2～10份，硫化劑5～20份，酸10～50份，補(bǔ)強(qiáng)劑20～50份，余量為溶劑。

35、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，為了增強(qiáng)膠粘劑的粘度和/或其他性能，所述面涂膠可任選地含有其他眾所周知的添加劑，包括增塑劑、顏料等。

36、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，使用高速剪切混合機(jī)混合各原料組分，充分混合均勻后，得到所述面涂膠。

37、本發(fā)明實(shí)施例中可以通過噴涂、浸漬、涂刷、擦拭、滾涂或類似方法將面涂膠涂覆于干燥后的底涂膠上，待面涂膠干燥后進(jìn)行熱硫化粘接。

38、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述面涂膠的固含量可為15％～40％，使得面涂膠保持較為良好的流動(dòng)性，便于面涂膠的實(shí)施應(yīng)用。本發(fā)明所提供的固含量可以是上述區(qū)間內(nèi)任意兩個(gè)值所組成的區(qū)間的取值，如15％～20％，20％～30％，以此類推。還可以為15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％中的一種或者滿足上述范圍值的任意數(shù)值。

39、值得一提的是，本發(fā)明實(shí)施例中面涂膠的各原料組分的重量份數(shù)是指除去溶劑后按總干重計(jì)的重量份。

40、本發(fā)明第二方面提供了一種膠粘劑，其包括分開包裝的底涂膠和面涂膠，所述面涂膠為本發(fā)明第一方面所述的面涂膠。

41、在本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述面涂膠需配合底涂膠使用，涂覆在底涂膠上面。

42、本發(fā)明實(shí)施例中對(duì)底涂膠沒有特別限定，本領(lǐng)域常用的底涂膠均可使用，例如可以使用市售的205膠粘劑作為底涂膠。

43、采用本發(fā)明的膠粘劑，可以提高金屬和橡膠的粘合強(qiáng)度。

44、本發(fā)明第三方面提供了一種本發(fā)明第二方面所述的膠粘劑用于粘接金屬和橡膠的用途。

45、本發(fā)明第四方面提供一種粘接金屬與橡膠的方法，其包括以下步驟：

46、在金屬表面涂覆底涂膠；

47、在底涂膠上涂覆本發(fā)明第一方面所述的面涂膠；

48、在所述面涂膠上粘附橡膠，再進(jìn)行硫化。

49、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述金屬包括鋁、鋼、鈦及其合金。

50、在一些具體實(shí)施例中，所述金屬為金屬片，例如為鋁片、45#鋼片、高錳鋼片或冷軋鋼片。

51、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述橡膠包括天然橡膠。

52、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在涂覆底涂膠之前，將金屬表面使用清洗劑清洗干凈，并用去離子水清洗后烘干。

53、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在涂覆底涂膠后，進(jìn)行干燥。干燥的溫度可以為20℃～80℃，例如可以是上述區(qū)間內(nèi)任意兩個(gè)值所組成的區(qū)間的取值，比如20℃～50℃，40℃～80℃，以此類推。還可為20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃中的一種或者滿足上述范圍值的任意數(shù)值。干燥時(shí)間可根據(jù)底涂膠中的溶劑確定，通?？蔀?0～60分鐘，例如30分鐘、35分鐘、40分鐘、45分鐘、50分鐘、55分鐘、60分鐘中的一種或者滿足上述范圍值的任意數(shù)值?？梢酝ㄟ^加熱、鼓風(fēng)或兩者的結(jié)合來進(jìn)行干燥，以促進(jìn)溶劑蒸發(fā)。

54、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在涂覆面涂膠后，可通過晾干去除溶劑。

55、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在所述面涂膠上粘附橡膠包括：將涂覆有底涂膠和面涂膠的金屬與橡膠貼合，或者通過模壓或注射的方式在所述面涂膠上進(jìn)行金屬和橡膠的熱硫化粘接。

56、在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，在硫化前，充分預(yù)熱硫化模具，以促進(jìn)硫化進(jìn)行。硫化后，底涂膠和面涂膠發(fā)生固化，確保被粘合的表面和底涂膠和面涂膠緊密接觸。

57、底涂膠和面涂膠本身可以在120℃～200℃的溫度范圍內(nèi)固化。低于該溫度范圍，固化可能需要1小時(shí)以上；而在該溫度范圍內(nèi)，固化可能在幾分鐘就完成。例如，溫度121℃，固化60min；溫度135℃，固化20min；溫度139℃，固化5min。所選擇的固化條件很大程度上取決于所粘合的材料。例如，如果要粘合未硫化的彈性體，彈性體的硫化(或固化)和粘合劑的固化將同時(shí)發(fā)生，在這種情況下，可選擇適合彈性體硫化的條件。

58、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明達(dá)到了以下技術(shù)效果：

59、1、本發(fā)明中提供的面涂膠能夠提高橡膠與金屬材料的粘合強(qiáng)度。與市售220lf膠粘劑相比，本發(fā)明的面涂膠價(jià)格低廉，粘合強(qiáng)度更好，打破了橡膠-金屬膠粘劑主要依靠進(jìn)口的困局。

60、2、本發(fā)明的面涂膠不含氧化鉛等有毒物質(zhì)，對(duì)環(huán)境友好。

61、3、本發(fā)明還提供了包括所述面涂膠和底涂膠的膠粘劑，可用于金屬與橡膠的粘接，膠粘劑在硫化粘接過程中既可實(shí)現(xiàn)自交聯(lián)，又可實(shí)現(xiàn)金屬與橡膠界面的共交聯(lián)，從而提高金屬與橡膠的粘合強(qiáng)度。

62、上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更明顯易懂，以下特舉本發(fā)明的具體實(shí)施方式。