本發(fā)明屬于膠黏劑，具體涉及一種鞋用耐水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、膠黏劑在制鞋工業(yè)上有著顯著的需求，膠黏劑的性能決定這鞋子產(chǎn)品的品質(zhì)，特別是拉拔強(qiáng)度、耐水性等方面是研究的重點(diǎn)。市面上的鞋子，鞋底與鞋面未有磨損或破壞，卻經(jīng)常因?yàn)樾着c鞋面之間開膠導(dǎo)致用戶體驗(yàn)差。即便用戶購買膠黏劑進(jìn)行修補(bǔ)后，也常常因購買的膠黏劑的性能參差不齊導(dǎo)致后續(xù)也容易再次開膠。對于品牌鞋、一些聯(lián)名款的鞋，對膠黏劑性能的需求更是非常高。

2、專利cn?113913146?a公開了一種膠粘劑，其包含a組分和b組分，其中，所述a組分包含：水性聚氨酯分散體20-70重量份；天然膠乳20-70重量份；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液10-50重量份；其中，所述水性聚氨酯分散體、天然膠乳和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液總計(jì)為100重量份，所述b組分包含：固化劑，以所述水性聚氨酯分散體、天然膠乳和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物乳液的總重量計(jì)為1-10重量份。通過引入水性聚氨酯乳液和乙烯-醋酸乙烯酯乳液，本發(fā)明膠粘劑在初期強(qiáng)度、后期強(qiáng)度和耐水洗方面都有明顯的提升，能夠滿足不同鞋面基材的粘接需求。

3、專利cn?105400481?a公開了一種具有高固含量，穩(wěn)定分散性好，高初粘強(qiáng)度，耐濕熱老化性能良好的水性聚氨酯膠黏劑的合成方法。蓖麻油的官能度為2.7，且含有較長的脂肪酸鏈，在wpu結(jié)構(gòu)中引入一定量的蓖麻油，可在一定程度上提高wpu的交聯(lián)密度，側(cè)懸的脂肪酸鏈還具有很好的憎水性和柔順性，在改善耐水、耐熱性的同時(shí)，還可改善其結(jié)晶性和對基材(如皮革等)的潤濕性。

4、專利cn?105348469?a公開了一種耐熱耐水型高強(qiáng)度聚氨酯膠粘劑及其制備方法，由質(zhì)量比為10～15:1的主體組分和改進(jìn)劑組分組成；所述的主體組分的合成原料包括聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、蓖麻油改性多元醇h-1823、蓖麻油改性多元醇h-52、蓖麻油改性多元醇ac-006、異氰酸酯a等；所述的改性劑組分的合成原料包括擴(kuò)鏈劑b、異氰酸酯b和乙酸乙酯；本發(fā)明所選的兩種高結(jié)晶性聚酯多元醇及其添加比例使得聚氨酯膠粘劑具有很好的初粘力，較高的剝離強(qiáng)度和耐溫性能，而蓖麻油改性多元醇的加入則提高了聚氨酯膠粘劑的耐水性能。

5、現(xiàn)有專利研究了水性聚氨酯膠黏劑并且也提高了其相應(yīng)的性能。然而，對于膠黏劑的性能提升，特別是耐水性仍然是現(xiàn)有技術(shù)的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于現(xiàn)有技術(shù)的不足和需求，本發(fā)明的目的在于提供一種鞋用耐水性聚氨酯膠黏劑及其制備方法，在保障膠黏劑剝離強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，有效的提高膠黏劑的耐水性，能夠延長鞋子不開膠的時(shí)間，進(jìn)而提高鞋子的使用壽命。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的和效果，本發(fā)明采取的技術(shù)方案之一如下：一種鞋用耐水性聚氨酯膠黏劑，以重量份計(jì)，包含以下成分：超疏水聚氨酯分散體60～80份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物30～40份、超疏水無機(jī)粒子3～8份、苯乙烯-馬來酸酐共聚物0.5～1.0份、rheolate299非離子聚氨酯締合型增稠劑0.5～0.8份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.1～0.3份、消泡劑foamex830?0.1～0.4份、流平劑byk-345?0.2～0.5份。

3、進(jìn)一步地，所述鞋用耐水性聚氨酯膠黏劑，以重量份計(jì)，由以下成分組成：超疏水聚氨酯分散體60～80份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物30～40份、超疏水無機(jī)粒子3～8份、苯乙烯-馬來酸酐共聚物0.5～1.0份、rheolate?299非離子聚氨酯締合型增稠劑0.5～0.8份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.1～0.3份、消泡劑foamex830?0.1～0.4份、流平劑byk-345?0.2～0.5份。

4、進(jìn)一步地，所述鞋用耐水性聚氨酯膠黏劑，以重量份計(jì)，由以下成分組成：超疏水聚氨酯分散體65～75份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物33～36份、超疏水無機(jī)粒子5～6份、苯乙烯-馬來酸酐共聚物0.7～0.8份、rheolate?299非離子聚氨酯締合型增稠劑0.6～0.7份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.2～0.3份、消泡劑foamex830?0.2～0.3份、流平劑byk-345?0.3～0.4份。

5、進(jìn)一步地，所述鞋用耐水性聚氨酯膠黏劑，以重量份計(jì)，由以下成分組成：超疏水聚氨酯分散體70份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物35份、超疏水無機(jī)粒子6份、苯乙烯-馬來酸酐共聚物0.7份、rheolate?299非離子聚氨酯締合型增稠劑0.6份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.2份、消泡劑foamex830?0.3份、流平劑byk-345?0.4份。

6、進(jìn)一步地，所述超疏水聚氨酯分散體的制備步驟包括：

7、(1)向帶有冷凝裝置、攪拌裝置和氣體保護(hù)的反應(yīng)器中，加入50～70份聚己二酸-1，4-丁二醇酯和、100～130份1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1～2份聚二甲基硅氧烷，在70～80℃水浴下保溫，隨后緩慢滴加1～2份二月桂酸二丁基錫、20～25份丙二醇開始反應(yīng)；30～60min后加入10～25份二羥甲基丙酸。反應(yīng)2～3h后將反應(yīng)體系降溫至40～45℃、同時(shí)加入2～3份丙酮降低其黏度，持續(xù)反應(yīng)20～30min；再加入5～10份甲基丙烯酸羥乙酯反應(yīng)20～30min、隨后加入3～5份三乙醇胺和1～2份去離子水，經(jīng)高速攪拌乳化后得到聚氨酯分散體。

8、(2)將聚氨酯分散體加熱至70～90℃，向其緩慢滴加6～12份環(huán)氧化苯乙烯單體以及1.0～1.5份過硫酸鈉，持續(xù)攪拌的過程中反應(yīng)2～3h，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，得到超疏水聚氨酯分散體；

9、(3)將步驟(2)得到的超疏水聚氨酯分散體進(jìn)行過濾、減壓蒸餾脫除低分子量有機(jī)物以及水份。

10、環(huán)氧樹脂改性聚氨酯可以提高聚氨酯各方面性能，這也是現(xiàn)有技術(shù)研究較為多的。本技術(shù)以環(huán)氧樹脂改性為基礎(chǔ)，在確保膠黏劑耐水性、耐溶劑以及具有耐黃變性方面，進(jìn)而去追求進(jìn)一步地的性能提升。

11、本技術(shù)從聚氨酯分散體的改性和接枝角度出發(fā)，以聚己二酸-1，4-丁二醇酯和、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯等原料出發(fā)合成聚氨酯分散體，并在反應(yīng)的過程中引入聚二甲基硅氧烷使其接枝在聚氨酯主體上，形成大分子基團(tuán)，能夠有效提高聚氨酯的超疏水性，進(jìn)而來提高膠黏劑的耐水性能。聚二甲基硅氧烷的含量過低，導(dǎo)致超疏水性能較弱、含量過高又會(huì)影響聚氨酯的化學(xué)性能，基于此，申請人通過實(shí)驗(yàn)確定了聚二甲基硅氧烷的反應(yīng)量為1～2份。

12、進(jìn)一步地，所述超疏水無機(jī)粒子選自超疏水性納米氧化硅粉。本技術(shù)進(jìn)一步地采用超疏水無機(jī)粒子與疏水聚氨酯分散體復(fù)配作為實(shí)現(xiàn)聚氨酯膠黏劑超高耐水性能的手段。超疏水無機(jī)粒子的添加在一定程度上進(jìn)一步提高其耐水性能。苯乙烯-馬來酸酐共聚物作為高分子分散劑添加至聚氨酯膠黏劑中，能夠有效的提高納米顆粒的分散均勻性。

13、為實(shí)現(xiàn)上述目的和效果，本發(fā)明采取的技術(shù)方案之二如下：一種鞋用耐水性聚氨酯膠黏劑的制備方法，包括以下步驟：

14、(1)將超疏水聚氨酯分散體、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、超疏水無機(jī)粒子、苯乙烯-馬來酸酐共聚物倒入至攪拌器中加熱至40～50℃混合并攪拌，攪拌速度為300～400rmp、攪拌時(shí)間為15～20min，得到均勻混合物a；

15、(2)將混合物a冷卻至室溫，在持續(xù)攪拌的條件下，再依次加入2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、流平劑byk-345、rheolate?299非離子聚氨酯締合型增稠劑、消泡劑foamex830至混合物a中并調(diào)節(jié)粘度為4000～5000cps，即得到所述鞋用耐水性聚氨酯膠黏劑。

16、進(jìn)一步地，步驟(2)中攪拌速度為200～300rmp、攪拌時(shí)間為15～20min。

17、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案具有的有益效果在于：

18、(1)本技術(shù)以環(huán)氧樹脂以及聚二甲基硅氧烷對聚氨酯分散體進(jìn)行改性和接枝，使得聚氨酯分散體具有超疏水性，進(jìn)而在保障保膠黏劑耐水性、耐溶劑以及耐黃變性基礎(chǔ)上，進(jìn)一步地提高了膠黏劑的耐水性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)提升了鞋子的使用壽命。

19、(2)利用超疏水聚氨酯分散體、超疏水無機(jī)粒子的相互協(xié)同作用，也可以在一定程度上提高膠黏劑的耐水性能。

20、(3)本發(fā)明制備得到的鞋用耐水性聚氨酯膠黏劑也可以用于其他方面，例如電子器件封裝等技術(shù)領(lǐng)域中，依然具有良好的黏結(jié)強(qiáng)度。